第-6-章--3-阻燃理论及阻燃剂课件.ppt

1、1燃烧学-第三章2阻燃理论与阻燃剂 阻燃的重要性阻燃的重要性 阻燃机理及阻燃技术阻燃机理及阻燃技术 阻燃剂阻燃剂3 阻燃的重要性阻燃的重要性v 近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特别是公共场所近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特别是公共场所几次火灾造成重大人员死伤和财产损失，社会影响很大几次火灾造成重大人员死伤和财产损失，社会影响很大 v 对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措施之一 v 阻燃作用举例：阻燃作用举例：对家具的燃烧研究表明：不含阻燃剂的扶手椅仅能提供对家具的燃烧研究表明：不含阻燃剂的扶手椅仅能提供2min的的安全撤离时间

2、，而含阻燃剂的扶手椅则提供了安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了22min安全撤离安全撤离时间。时间。20世纪世纪70年代早期，当时美国有年代早期，当时美国有1 200万台电视机，每年由于电万台电视机，每年由于电视引起的火灾约有视引起的火灾约有20 000起起；1979年年7月要求达到月要求达到UL94 V-0级级阻燃标准，每年每百万台电视机造成火灾数量在阻燃标准，每年每百万台电视机造成火灾数量在2.5l0起起。4 1987年美国国家标准局比较了年美国国家标准局比较了5种典型塑料制品的阻燃试样和未阻燃种典型塑料制品的阻燃试样和未阻燃试样的火灾危险性，测定得到的结果如下：试样的火灾危险性，测

3、定得到的结果如下：v 发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品试样多赢得发生火灾后，阻燃产品比未阻燃产品试样多赢得15倍的人员倍的人员撤离和撤离和抢救财产的时间抢救财产的时间；v 材料燃烧时的材料燃烧时的质量损失速率质量损失速率阻燃试样不到未阻燃试样的阻燃试样不到未阻燃试样的1/2；v 材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，材料燃烧时，阻燃试样与未阻燃试样相比，放热速率放热速率仅为仅为1/4；v 材料燃烧时生成的材料燃烧时生成的有毒气体量有毒气体量（换算成（换算成CO计），阻燃试样只为未阻计），阻燃试样只为未阻燃试样的燃试样的1/3；v 阻燃试样与未阻燃试样的两者燃烧时生成的阻燃试样与未阻燃试样的两者

4、燃烧时生成的烟量烟量接近。接近。但是但是阻燃材料不能成为不燃材料阻燃材料不能成为不燃材料，它们在大火中仍能燃烧，不过它，它们在大火中仍能燃烧，不过它可以减缓燃烧让人们赢得时间，减少火灾的发生，防止小火发展成可以减缓燃烧让人们赢得时间，减少火灾的发生，防止小火发展成灾难性的大火。灾难性的大火。5阻燃技术发展简介 阻燃技术最早历史记录阻燃技术最早历史记录v 在公元前在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用年，古希腊人在围攻战中采用矾矾溶液处理木质碉堡，提高木质溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能碉堡的阻燃性能 第一个阻燃纤维专利第一个阻燃纤维专利v（英国专利（英国专利551）1735年年Wyld

5、以以矾液、硼砂及硫酸亚铁矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品处理木材和纺织品 幕布阻燃处理幕布阻燃处理v 1820年盖年盖吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理成功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理 阻燃理论研究阻燃理论研究v 1913年，化学家珀金（年，化学家珀金（Perkin）采用）采用锡酸盐锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得

6、较好的阻燃性能。它还对理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理阻燃机理进行了理论上的研究，开创了进行了理论上的研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。6 阻燃剂协同效应的发现：阻燃剂协同效应的发现：v 1930年，人们发现年，人们发现氧化锑氧化锑氯化石蜡氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤中广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的主流。今仍是阻燃技术和研究的主流。膨胀型防火涂料的研究膨胀型防火

7、涂料的研究v 1938年，年，Tramm第一次提出第一次提出膨胀型防火涂料膨胀型防火涂料的配方，它以的配方，它以磷酸二铵为催化磷酸二铵为催化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。阻燃技术在军事上首次应用阻燃技术在军事上首次应用v 第二次世界大战中，美国开发了以第二次世界大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。反

8、应型阻燃剂的出现反应型阻燃剂的出现v 20世纪世纪50年代美国年代美国Hooker公司研制出多种公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物它们可应用于一系列缩聚高分子化合物 7 热塑性塑料的阻燃剂热塑性塑料的阻燃剂v 20世纪世纪60年代开发的环状含氯化合物年代开发的环状含氯化合物Dechlorane Plus（得克隆得克隆）以及相继）以及相继开发出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。开发出的芳香族系阻燃剂在塑料中得到广泛应用。溴系阻燃剂溴系阻燃剂占据了阻燃占据了阻燃领域内的主导地位，其耗量占有机阻燃剂总量的领域内的主导地位，其耗量

9、占有机阻燃剂总量的85%。当前国际市场上销。当前国际市场上销售的主要添加型阻燃剂，溴系约有售的主要添加型阻燃剂，溴系约有30种，氮系约有种，氮系约有l0种，磷系约有种，磷系约有20种，种，20世纪世纪70年代至年代至80年代中期这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。年代中期这类阻燃剂的生产和应用得到了蓬勃发展。认识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响认识到卤系阻燃剂的毒性和对环境的影响v 自自1986年以来阻燃领域开展了对年以来阻燃领域开展了对多溴二苯醚类阻燃剂多溴二苯醚类阻燃剂及其阻燃的高聚物在及其阻燃的高聚物在燃烧和高温降解时产生的燃烧和高温降解时产生的毒性毒性与对环境影响的争议。与对环境影响

10、的争议。v 基于人类对环境保护的要求，无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂基于人类对环境保护的要求，无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂的的无卤化、低毒、低烟无卤化、低毒、低烟已成为当前阻燃研究的前沿课题。同时由于溴系阻已成为当前阻燃研究的前沿课题。同时由于溴系阻燃剂暂时无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主导地位高效、低毒的燃剂暂时无法被取代，因此其仍在阻燃领域占据着主导地位高效、低毒的含溴阻燃剂新品种仍不断出现。含溴阻燃剂新品种仍不断出现。8 发现聚合物炭化的阻燃特性发现聚合物炭化的阻燃特性 v 20世纪世纪70年代中期，年代中期，PWVan Krevelen明确指出，高聚物燃烧明确指

11、出，高聚物燃烧时如生成炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高高聚物燃烧时的时如生成炭层，可明显改善材料的阻燃性，提高高聚物燃烧时的成炭量成炭量，可达到阻燃目的。高聚物炭化已成为目前阻燃技术研究，可达到阻燃目的。高聚物炭化已成为目前阻燃技术研究的一个热点。的一个热点。阻燃科学的发展方向阻燃科学的发展方向v 研制出阻燃效率高、对环境友好、综合性优良的阻燃剂和阻燃高研制出阻燃效率高、对环境友好、综合性优良的阻燃剂和阻燃高分子材料分子材料 v 制定完善的阻燃标准和规范制定完善的阻燃标准和规范9阻燃机理及阻燃技术 阻燃机理：阻燃机理：v 气相阻燃气相阻燃 抑制促进燃烧反应链增长的自由基抑制促进燃烧反应链增长

12、的自由基而发挥阻燃功能的属气相阻燃而发挥阻燃功能的属气相阻燃v 凝聚相阻燃凝聚相阻燃 在固相中延缓或阻止高聚物热分解在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃起阻燃作用的属凝聚相阻燃 中断热交换阻燃中断热交换阻燃v 将聚合物燃烧产生的部分热量带走将聚合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃机理类的阻燃v 阻燃都是十分复杂的过程，实际上阻燃都是十分复杂的过程，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用起作用。O2气相燃烧区气相燃烧区凝聚相反应凝聚相反应区区10 气相阻燃作用：气相阻燃作用：在气相中

13、使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用阻燃作用 v（1）阻燃材料受热或燃烧时能产生）阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂自由基抑制剂，从而使燃烧链式，从而使燃烧链式反应中断。应用广泛的卤反应中断。应用广泛的卤锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。v（2）阻燃材料受热或燃烧时生成）阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子细微粒子，它们能促进自由基相互，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。结合以终止链式燃烧反应。v（3）阻燃材料受热或燃烧时释出大量）阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气惰性气体或高密度蒸气，前者，

14、前者可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。后者则覆盖于可燃气上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。11 凝聚相阻燃：凝聚相阻燃：在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用的阻燃作用v（1）阻燃剂在固相中）阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解解。v（2）阻燃材料中）阻燃材料中比热容较大比热容较大的的无机填料无机填料，通过蓄热和导热使材料不，通过蓄热和

15、导热使材料不易达到热分解温度。易达到热分解温度。v（3）阻燃剂）阻燃剂受热分解吸热受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大，使阻燃材料温升减缓或中止。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属此类阻燃剂。v（4）阻燃材料燃烧时）阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂氧，又可阻止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。即按此机理阻燃。12 中断热交换阻燃：中断热交换阻燃：是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料

16、不能维持热分解温是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄v 当阻燃材料受强热或燃烧时可当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化熔化，而熔融材料易，而熔融材料易滴落滴落，因而将大，因而将大部分部分热量带走热量带走，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最，减少了反馈至本体材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。后可能中止燃烧。v 但易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他但易熔融材料的可燃性通常都较低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性物质，增加火灾危险性 常见阻燃

17、剂常见阻燃剂a.卤系阻燃剂卤系阻燃剂 b.磷系阻燃剂磷系阻燃剂 c.氮系阻燃剂氮系阻燃剂d.无机阻燃剂无机阻燃剂 e.含硅阻燃剂含硅阻燃剂13 卤系阻燃剂的阻燃机理卤系阻燃剂的阻燃机理v 气相阻燃机理气相阻燃机理 v 凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理v 卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用 v（1）气相阻燃机理）气相阻燃机理 卤素化合物阻燃机理主要就是通过终止链支化反应的气相阻燃机理实现的。卤素化合物阻燃机理主要就是通过终止链支化反应的气相阻燃机理实现的。如果卤素化合物不含氢（如十溴联苯醚），受热时分解出卤原子；如果含如果卤素化合物不含氢（如十溴联苯醚），受热时分解出卤

18、原子；如果含有氢，通常热分解出卤化氢。有氢，通常热分解出卤化氢。MX MX MX MHX生成的卤原子可与聚合物热分解的产物反应，生成卤化氢。影响链支化反生成的卤原子可与聚合物热分解的产物反应，生成卤化氢。影响链支化反应的阻燃剂是卤化氢。应的阻燃剂是卤化氢。HHX H2X OHHX H2OX 阻燃效果依次为阻燃效果依次为 HIHBrHClHF 14 卤化氢捕获传递燃烧链或反应的活性自由基，生成活性较低的卤自由基，致卤化氢捕获传递燃烧链或反应的活性自由基，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。使燃烧减缓或终止。卤素化合物可以添加剂形式加入，也可用共聚方法将卤素结构引人聚合物的卤素化合物可以添

19、加剂形式加入，也可用共聚方法将卤素结构引人聚合物的链上。链上。含卤阻燃剂的阻燃效果与其键能有关。卤素化合物稳定性顺序，含卤阻燃剂的阻燃效果与其键能有关。卤素化合物稳定性顺序，FC1BrI。碘化物阻燃效果最好，但应用时不够稳定，因而一般不采用，而一些氟化物碘化物阻燃效果最好，但应用时不够稳定，因而一般不采用，而一些氟化物作为协效剂已被应用于阻燃系统中作为协效剂已被应用于阻燃系统中 由于由于C-Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200300下分解，此温度范下分解，此温度范围与很多常用的聚合物分解温度重叠，使其阻燃效率高。围与很多常用的聚合物分解温度重叠，使其阻燃效

20、率高。溴类阻燃剂的效率为：脂肪族脂环族芳香族，但芳香族的热稳定性最高。溴类阻燃剂的效率为：脂肪族脂环族芳香族，但芳香族的热稳定性最高。脂肪族含卤阻燃剂在大多数聚合物的加工温度下不够稳定，因此使用种类少。脂肪族含卤阻燃剂在大多数聚合物的加工温度下不够稳定，因此使用种类少。芳族溴，特别是芳环完全被溴取代时比较稳定。而芳族氯结构太稳定，阻燃芳族溴，特别是芳环完全被溴取代时比较稳定。而芳族氯结构太稳定，阻燃效果差，较少被使用。效果差，较少被使用。15碳碳-卤素键的键能卤素键的键能键键能/kJmol1开始降解的温度/键键能/kJmol1开始降解的温度/C脂肪F443450500C芳族Br335360C芳

21、族Cl419500C脂族I222235180C脂族Cl339352370380C脂族C脂族330370400C偶苯酰Br219150C脂族H390436500C脂族Br285293290C芳族H46950016v（2）卤化物凝聚相阻燃机理）卤化物凝聚相阻燃机理 当高分子材料本身含有卤素当高分子材料本身含有卤素 含卤素的有机化合物，当温度升高后，含卤素的有机化合物，当温度升高后，CX键首先断裂。键首先断裂。RX XR XRH HXR 如果氢毗邻一个如果氢毗邻一个CX键，那么在卤素阻燃剂中会形成一个双键。键，那么在卤素阻燃剂中会形成一个双键。CH2CHX CH2 HX CHCHHX 自由基和熔融的

22、聚合物反应生成自由基和熔融的聚合物反应生成HX，并按下面的反应生成聚合物的大分子，并按下面的反应生成聚合物的大分子自由基自由基 XPH HXP 存在卤系阻燃剂热降解时所生成挥发性产物的组成与没有添加阻燃剂时完存在卤系阻燃剂热降解时所生成挥发性产物的组成与没有添加阻燃剂时完全不同，这些产物可燃性较低。全不同，这些产物可燃性较低。C17v（3）卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用）卤系阻燃剂与金属氧化物的协效作用 锑、铋等金属氧化物单独使用时阻燃作用很小，但当聚合物中含有锑、铋等金属氧化物单独使用时阻燃作用很小，但当聚合物中含有卤素（如聚氯乙烯）时，其则有明显的阻燃效果。卤素（如聚氯乙烯）时，其则有明

23、显的阻燃效果。卤系阻燃剂和某些金属氧化物的作用会增加脱卤化氢反应，释放出卤系阻燃剂和某些金属氧化物的作用会增加脱卤化氢反应，释放出的金属卤化物比卤化氢是更为有效的火焰抑制剂。的金属卤化物比卤化氢是更为有效的火焰抑制剂。卤素与氧化锑的协同阻燃效应这一重要实验结果被誉为阻燃技术一卤素与氧化锑的协同阻燃效应这一重要实验结果被誉为阻燃技术一个划时代的里程碑，它奠定了现代阻燃化学基础个划时代的里程碑，它奠定了现代阻燃化学基础 卤卤锑协同体系的阻燃机理为：锑协同体系的阻燃机理为：o 在高温下三氧化二锑与卤化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑，在高温下三氧化二锑与卤化氢反应生成三卤化锑或卤氧化锑，而卤氧化锑又可在

24、很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑。而卤氧化锑又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑。18图图3-4 Sb2O3与卤系阻燃剂所形成与卤系阻燃剂所形成SbCl3及及SbBr3的过程的过程19 锑锑-卤协同体系卤协同体系v SbCl3在火焰中分解，生成在火焰中分解，生成Cl自由基，起到抑制火焰的作用自由基，起到抑制火焰的作用v SbCl3在在200500范围内均能生成，延长了范围内均能生成，延长了Cl自由基的释放时间自由基的释放时间v SbCl3蒸汽的比重大，具有排氧作用蒸汽的比重大，具有排氧作用v 液态的液态的Sb2O3具有覆盖作用。具有覆盖作用。HClRHClR250 OH(s)2SbOCl

25、OSbHCl225032(g)SbCl)s(ClOSb(s)5SbOCl3254280245(g)SbCl4)s(ClO5Sb(s)ClO11Sb32118475410254(g)SbCl2)s(O11Sb(s)ClO3Sb3325654752118l)(OSbs)(OSb3265832 20 含磷阻燃剂阻燃机理含磷阻燃剂阻燃机理v 磷的阻燃剂可在磷的阻燃剂可在凝聚相凝聚相或或气相气相发挥阻燃作用发挥阻燃作用v（1）凝聚相凝聚相阻燃作用阻燃作用磷化物能在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸。磷化物能在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸。这些酸能够生成熔融的黏性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧这些酸能够生成熔

26、融的黏性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化。或氧化。这些酸能使纤维素脱水，使酯类聚合物的酯基转移，最后生成相这些酸能使纤维素脱水，使酯类聚合物的酯基转移，最后生成相当量的炭。当量的炭。磷能促进炭生成，而炭本身难燃，并使得聚合物基质与热、火和磷能促进炭生成，而炭本身难燃，并使得聚合物基质与热、火和氧相隔绝。氧相隔绝。生成炭同时，也会生成大量气体。如羟基化合物脱水形成水蒸气生成炭同时，也会生成大量气体。如羟基化合物脱水形成水蒸气可稀释氧及可燃气体。脱水、气化均需吸收大量热，这在阻燃中可稀释氧及可燃气体。脱水、气化均需吸收大量热，这在阻燃中起着重要作用起着重要作用 21v（2）磷类阻燃剂气相阻燃

27、作用磷类阻燃剂气相阻燃作用 其阻燃机理与卤素捕获自由基理论相似其阻燃机理与卤素捕获自由基理论相似 H3PO4 HPO2HPOPO HPO HPO HPOH H2PO PO OH HPOO OHH2十十PO HPOH2O以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热解产物，证实了以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热解产物，证实了PO的存在。的存在。22v(3)膨胀型阻燃剂阻燃机理膨胀型阻燃剂阻燃机理添加多元醇（如季戊四醇）和磷酸酯于聚合物中有助于生成炭。添加多元醇（如季戊四醇）和磷酸酯于聚合物中有助于生成炭。添加产气化合物会生成膨胀的炭，使基质与火、热和氧隔绝添加产气化合物会生成膨胀的炭，使基质与

28、火、热和氧隔绝 膨胀型阻燃剂所需的条件是：膨胀型阻燃剂所需的条件是：多元醇类的炭源；多元醇类的炭源；磷酸酯类的酸源；磷酸酯类的酸源；气源如三聚氰胺气源气源如三聚氰胺气源反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡，同时熔融物逐渐炭化最后形成多孔泡沫炭层。泡，同时熔融物逐渐炭化最后形成多孔泡沫炭层。此炭层阻止传热、传质，使基体与火、热和氧相隔绝。此炭层阻止传热、传质，使基体与火、热和氧相隔绝。23 成炭对阻燃的作用成炭对阻燃的作用v 热分解时易形成炭的高聚物本身具有一定的阻燃作用热分解时易形成炭的高聚物本身具有一定的阻燃作用

29、v 成炭率高的高聚物，其成炭率高的高聚物，其LOI较高较高 成炭率达成炭率达40%50%的高聚物，的高聚物，LOI可高于可高于30%。而成炭率低的高聚物，其而成炭率低的高聚物，其LOI不超过不超过20%v 成炭阻燃作用机理成炭阻燃作用机理（1）在热分解生成挥发物的反应，也生成炭；生成的炭越多，就会减少）在热分解生成挥发物的反应，也生成炭；生成的炭越多，就会减少挥发物的产生；可燃气体的量也就减少挥发物的产生；可燃气体的量也就减少 （2）炭的生成会影响下一步的热降解；）炭的生成会影响下一步的热降解；o 它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰隔它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此

30、炭层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难。而炭的燃烧是一个困难的过程，绝，从而使进一步的热降解变得困难。而炭的燃烧是一个困难的过程，并取决于炭层、组分和形态。炭的本身并取决于炭层、组分和形态。炭的本身LOI高达高达65%。24v 成碳量高的聚合物：成碳量高的聚合物：主链上主链上含有大量芳基的高聚物含有大量芳基的高聚物，如酚醛树脂。但聚苯乙烯（，如酚醛树脂。但聚苯乙烯（PS）除外。）除外。燃烧时可缩合成芳构型炭，如燃烧时可缩合成芳构型炭，如聚碳酸酯、聚酰亚胺等由于，产生的可燃性挥聚碳酸酯、聚酰亚胺等由于，产生的可燃性挥发物少，其发物少，其LOI就比脂肪烃高聚物要高。就比脂肪烃高聚

31、物要高。脂肪烃高聚物不易成炭（脂肪烃高聚物不易成炭（PP,PE)常见高聚物的成炭率与LOI的关系聚 合 物成炭率/%LOI/%聚甲醛（POM）0.015.0聚丙稀（PP）0.017.0聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）0.017.0聚苯乙烯（PS）0.018.0聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）3.023.0聚氯乙稀（PVC）（含氯）23.945.0聚碳酸酯（PC）24.027.0聚苯醚（PPO）29.031.0聚砜（PSF）48.032.0聚酰亚胺（PI）（含杂环）49.241.0聚糠醇（PFA）54.431.0聚苯并咪唑（PBI）（含杂环）57.741.0酚醛（PF）60.435.025v 炭的生成过

32、程炭的生成过程 聚合物成炭步骤：聚合物成炭步骤：o 交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形层状炭生成、石墨化。交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形层状炭生成、石墨化。o 涡轮形层状炭是指一种不完全的石墨化过程中形成的炭，这时温度为涡轮形层状炭是指一种不完全的石墨化过程中形成的炭，这时温度为500700。所有聚合物可分为成炭性和非成炭性两类，以其在高温是否生成炭而定。所有聚合物可分为成炭性和非成炭性两类，以其在高温是否生成炭而定。也有分成三类的：也有分成三类的：o 聚合物裂解而挥发，至多只生成极微量的炭，例如聚合物裂解而挥发，至多只生成极微量的炭，例如PE、PP、聚苯乙烯、聚苯乙烯PS、PMM

33、A；o 聚合物会发生脱除反应，使其主链失去氢原子和附属基而呈不饱和状态，聚合物会发生脱除反应，使其主链失去氢原子和附属基而呈不饱和状态，并生成中等量的炭，例如聚氯乙烯并生成中等量的炭，例如聚氯乙烯PVC、聚乙烯醇、聚乙烯醇PVA、聚丙烯腈、聚丙烯腈PAN；o 含有芳环聚合物，在断链反应中，这些环能交联而生成中等量至高量的含有芳环聚合物，在断链反应中，这些环能交联而生成中等量至高量的炭，例如芳族聚酰胺类炭，例如芳族聚酰胺类PA、聚碳酸酯类、聚碳酸酯类PC和聚酰亚胺类和聚酰亚胺类PI，其分类主要，其分类主要依据重点在何种反应而定。依据重点在何种反应而定。26阻燃剂 卤系阻燃剂卤系阻燃剂 含磷阻燃剂

34、含磷阻燃剂 无机阻燃剂无机阻燃剂 含硅阻燃剂含硅阻燃剂 氮系阻燃剂氮系阻燃剂 其他的一些无机阻燃剂和抑烟剂其他的一些无机阻燃剂和抑烟剂27概 述 自自20世纪世纪60年代以来，阻燃剂经历了年代以来，阻燃剂经历了70年代到年代到80年代初每年增长百分之年代初每年增长百分之十以上的蓬勃发展时期，十以上的蓬勃发展时期，90年代进入稳步发展阶段。年代进入稳步发展阶段。1997年阻燃剂的销售额超过年阻燃剂的销售额超过22亿美元，其中溴系阻燃剂占亿美元，其中溴系阻燃剂占39%，有机磷，有机磷系占系占23%，无机类占，无机类占22%，氯系占，氯系占10%，三聚氰胺类占，三聚氰胺类占6%。1998年全年全球阻

35、燃剂总耗量约球阻燃剂总耗量约1100kt 1998年全球主要国家和地区阻燃剂消耗量年全球主要国家和地区阻燃剂消耗量/kt阻阻 燃燃 剂剂美美 国国西西 欧欧日日 本本其他国家或地区其他国家或地区总总 计计澳系澳系68.351.547.897264.4有机磷系有机磷系57.1712619173.1氯系氯系18.524372.12065.3氢氧化铝氢氧化铝259160429470氧化锑氧化锑28.023.015.52086.5其他其他42.729.810.583总计总计473.6360143.91651142.528阻燃剂的分类 根据元素种类分为根据元素种类分为v 卤系、有机磷系及卤卤系、有机磷系

36、及卤-磷系、氮系、硅系、铝磷系、氮系、硅系、铝-镁系、钼系等镁系、钼系等 按阻燃作用分为按阻燃作用分为v 膨胀型阻燃剂、成炭阻燃剂等。膨胀型阻燃剂、成炭阻燃剂等。按化学结构分为按化学结构分为v 无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为v 添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，反应型阻燃剂参与高聚物的化学反添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，反应型阻燃剂参与高聚物的化学反应。应。29 理想的阻燃剂理想的阻燃剂v 阻燃效率高，添加量少；阻燃效率高，添加量少；v 无毒，无烟，对环境友好；无毒，无烟，对环境友好；v

37、热稳定性好，便于加工；热稳定性好，便于加工；v 对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收；对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收；v 使用方便，使用面广，还要价格便宜。使用方便，使用面广，还要价格便宜。v 同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基本要求的前提下取得最佳的综合平衡。本要求的前提下取得最佳的综合平衡。30卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，约50100种含卤阻燃

38、剂覆盖了种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市场需求。大多数的市场需求。卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，其性能价格比这一指标是其他阻卤系阻燃剂的阻燃效率高，价格适中，其性能价格比这一指标是其他阻燃剂难以与之相比，加之卤系阻剂的品种多，适用范围广所以得到人们燃剂难以与之相比，加之卤系阻剂的品种多，适用范围广所以得到人们的青睐。的青睐。卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体，以及二噁卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时生成较多的烟和腐蚀性的气体，以及二噁英，但目前卤系阻燃剂仍占据塑料阻燃剂的主导地位。英，但目前卤系阻燃剂仍占据塑料阻燃剂的主导地位。31 自自1986年以来，德国等欧洲国家与美国就多溴二

39、苯醚等卤系阻燃剂的年以来，德国等欧洲国家与美国就多溴二苯醚等卤系阻燃剂的毒性与环境问题展开争论，毒性与环境问题展开争论，在缺乏溴系阻燃剂合适代用品的前提下，溴类阻燃剂在世界范围内还在缺乏溴系阻燃剂合适代用品的前提下，溴类阻燃剂在世界范围内还会被用相当长的时间，而且还会有一定的增长率。但从长远看阻燃剂会被用相当长的时间，而且还会有一定的增长率。但从长远看阻燃剂的无卤化是人们最终目标。的无卤化是人们最终目标。超过超过80%的含卤阻燃剂用于电子、办公设备及建筑工业，主要品种是的含卤阻燃剂用于电子、办公设备及建筑工业，主要品种是热塑性通用塑料（苯乙烯及其共聚物等）、热塑性工程塑料和热固性热塑性通用塑料

40、（苯乙烯及其共聚物等）、热塑性工程塑料和热固性塑料（如）环氧树脂。塑料（如）环氧树脂。32含磷阻燃剂 含磷阻燃剂的应用：含磷阻燃剂的应用：v可作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶可作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂等的阻燃剂。黏剂等的阻燃剂。种类：种类：v红磷红磷v水溶性的无机磷酸盐类水溶性的无机磷酸盐类v不溶性的聚磷酸铵不溶性的聚磷酸铵v有机磷酸酯和膦酸酯类有机磷酸酯和膦酸酯类v氧化膦类氧化膦类v氯烃基磷酸酯类和溴芳烃基磷酸酯类。氯烃基磷酸酯类和溴芳烃基磷酸酯类。33 1无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂v 磷酸铵磷酸铵 在在1820年左右，盖吕萨克对纺织品的阻燃问题系统

41、地进行了研究，他利年左右，盖吕萨克对纺织品的阻燃问题系统地进行了研究，他利用用磷酸铵磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂、氯化铵、硼砂等无机化合物配置成适用于纤维素的阻燃剂v 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺磷酸二氢胺和磷酸氢二胺 磷酸二氢胺和磷酸氢二胺磷酸二氢胺和磷酸氢二胺，或低分子量，或低分子量聚磷酸胺聚磷酸胺与硼酸铵、硫酸铵、氨基与硼酸铵、硫酸铵、氨基磺酸铵和溴化铵的共混物，是尼龙类的有效阻燃剂。磺酸铵和溴化铵的共混物，是尼龙类的有效阻燃剂。v 红磷红磷 对对红磷红磷的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃温度、的表面处理、稳定化处理及包覆处理使红磷的吸湿性、自燃

42、温度、释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容等性能得到极释放磷化氢量、粉尘爆炸浓度、落高自燃及与高聚物的相容等性能得到极大改善。采用大改善。采用Al(OH)3、Mg（OH）2、Zn(OH)2等进行无机包覆，再采用等进行无机包覆，再采用蜜胺蜜胺-甲醛原位聚合或其他热固性树脂再进行有机包覆。最近有人提出用甲醛原位聚合或其他热固性树脂再进行有机包覆。最近有人提出用水合钛水合钛-钴氢氧化物包覆红磷，磷化氢发生量可降到钴氢氧化物包覆红磷，磷化氢发生量可降到0.05mgg1以下。以下。342膨胀型含磷阻燃剂膨胀型含磷阻燃剂v聚磷酸铵聚磷酸铵 在成炭效果差的阻燃聚烯烃或聚苯乙烯系聚合物中，在成

43、炭效果差的阻燃聚烯烃或聚苯乙烯系聚合物中，一般需要加入成炭组分一般需要加入成炭组分 v聚磷酸铵存在的问题：聚磷酸铵存在的问题：水敏性水敏性添加阻燃剂量大添加阻燃剂量大 v解决方法解决方法提高分子量、改变结晶形态及包覆提高分子量、改变结晶形态及包覆 处理处理35 3缩合磷酸芳基酯缩合磷酸芳基酯v 磷酸三甲苯酯磷酸三甲苯酯 最早工业化的有最早工业化的有磷酸三甲苯酯磷酸三甲苯酯，最初被用作硝酸纤维素的增塑剂和阻燃，最初被用作硝酸纤维素的增塑剂和阻燃剂，然后被用作醋酸纤维素和乙烯基类的增塑剂和阻燃剂剂，然后被用作醋酸纤维素和乙烯基类的增塑剂和阻燃剂v 磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基磷酸异丙基苯基酯

44、和磷酸叔丁基苯二基 1970年，这些磷酸酯就被磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基酯所取年，这些磷酸酯就被磷酸异丙基苯基酯和磷酸叔丁基苯二基酯所取代。代。v 双磷酸四芳基亚芳基酯双磷酸四芳基亚芳基酯 最近几年，对热塑性工程塑料的需要，通常使用的磷酸三苯酯和磷酸烷最近几年，对热塑性工程塑料的需要，通常使用的磷酸三苯酯和磷酸烷基苯基酯，在加工温度下出现挥发性问题，因而则提出了双磷酸四芳基基苯基酯，在加工温度下出现挥发性问题，因而则提出了双磷酸四芳基亚芳基酯系列新产品以满足需求亚芳基酯系列新产品以满足需求 36无机氢氧化物 无机氢氧化物是非常重要的阻燃剂。无机氢氧化物是非常重要的阻燃剂。1995年估计

45、使用年估计使用899kt的阻燃剂，的阻燃剂，无机氢氧化物为无机氢氧化物为422kt，占将近，占将近50%。无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且无机氢氧化物易处理，相对无毒，不产生有毒、有腐蚀性的气体，而且抑烟，更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。抑烟，更重要的是比卤、磷阻燃体系便宜。氢氧化铝氢氧化铝是无机氢氧化物销售最多的阻燃剂，主要用于加工温度在是无机氢氧化物销售最多的阻燃剂，主要用于加工温度在200以下的人造橡胶、热固性树脂及热塑性塑料以下的人造橡胶、热固性树脂及热塑性塑料 氢氧化镁氢氧化镁是一种热稳定性更好的无机阻燃剂，超过是一种热稳定性更好的无机阻燃剂，超过300

46、仍然稳定，广仍然稳定，广泛用于许多人造橡胶、树脂、包括工程塑料及其他在高温加工下的树脂。泛用于许多人造橡胶、树脂、包括工程塑料及其他在高温加工下的树脂。因为考虑含卤及含磷阻燃剂的环境问题，无机氢氧化物阻燃剂的应用得因为考虑含卤及含磷阻燃剂的环境问题，无机氢氧化物阻燃剂的应用得到持续的增长。到持续的增长。37（1）氢氧化铝（氢氧化铝（ATH,aluminum tri-hydroxidate）v 氢氧化铝是应用最为广泛的阻燃剂氢氧化铝是应用最为广泛的阻燃剂v 性质：性质：氢氧化铝是一种无毒、白色至浅白色的粉末，相对密度氢氧化铝是一种无毒、白色至浅白色的粉末，相对密度2.42，莫氏硬度，莫氏硬度为为

47、3.0，当温度加热到高于，当温度加热到高于320时时ATH因失水而损失其质量的因失水而损失其质量的34.6%。v 用途：用途：对于加工温度低于氢氧化铝分解温度（对于加工温度低于氢氧化铝分解温度（190230）的聚合物来讲，氢）的聚合物来讲，氢氧化铝是一种优良的阻燃材料，关于颗粒直径的大小对于热稳定的影响氧化铝是一种优良的阻燃材料，关于颗粒直径的大小对于热稳定的影响也是值得注意的。也是值得注意的。氢氧化铝作为阻燃材料，用于弹性体、热固性树脂及热塑性塑料等，也氢氧化铝作为阻燃材料，用于弹性体、热固性树脂及热塑性塑料等，也大量用于生产阻燃地毯的苯乙烯大量用于生产阻燃地毯的苯乙烯-丁二烯胶乳中，用于生

48、产阻燃绝缘橡胶丁二烯胶乳中，用于生产阻燃绝缘橡胶电缆、保温泡沫塑料、传送皮带、屋顶天棚及软管中。电缆、保温泡沫塑料、传送皮带、屋顶天棚及软管中。38v 优点：优点：氢氧化铝是非常有用的阻燃剂，可以提供生烟度较低的配方。与氢氧化铝是非常有用的阻燃剂，可以提供生烟度较低的配方。与含卤化物和氧化锑混合物的配方相比，该种配方生烟毒性低、腐含卤化物和氧化锑混合物的配方相比，该种配方生烟毒性低、腐蚀性也小。蚀性也小。v 缺点：缺点：ATH添加量为添加量为50%75%（质量）。对树脂的物理性能产生负面（质量）。对树脂的物理性能产生负面影响。影响。v 解决方法：解决方法：采用合适的助剂，合理的搅拌技术能使采用

49、合适的助剂，合理的搅拌技术能使ATH充分的分散充分的分散ATH经适当的经适当的表面处理表面处理也能减少因装填率高而生产的影响，但会也能减少因装填率高而生产的影响，但会在很大程度上增加材料的成本在很大程度上增加材料的成本 细化处理细化处理39（2）氢氧化镁）氢氧化镁v 氢氧化镁氢氧化镁Mg(OH)2是世界销售量占第二的无机氢氧化物阻燃剂。是世界销售量占第二的无机氢氧化物阻燃剂。v 性质：性质：氢氧化镁是一种白色至浅白色晶状体粉末，相对密度氢氧化镁是一种白色至浅白色晶状体粉末，相对密度2.4，莫氏硬度，莫氏硬度3.0。加热至加热至450以上时，因失去水而减轻其质量的以上时，因失去水而减轻其质量的3

50、0.9%氢氧化镁热稳定性比氢氧化镁热稳定性比ATH要好，降解温度接近要好，降解温度接近330。v 要求：要求：其纯度要求相当高，至少含其纯度要求相当高，至少含98.5%的的Mg(OH)2。许多情况下要求其含量高。许多情况下要求其含量高于于99.5%。颗粒直径范围从颗粒直径范围从0.55m不等。因颗粒直径大小及形状的差异，表面积为不等。因颗粒直径大小及形状的差异，表面积为715m2g1。大多数作为阻燃剂的氢氧化镁经表面处理，用以提高其在聚合物中的分散大多数作为阻燃剂的氢氧化镁经表面处理，用以提高其在聚合物中的分散性和分布。氢氧化镁与氢氧化铝一样需以较高的添加量使用，一般为性和分布。氢氧化镁与氢氧