精细有机化学21课件.ppt
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- 精细 有机化学 21 课件
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1、第第2 2章章 精细有机合成基础精细有机合成基础精细有机精细有机合成反应合成反应消除反应消除反应被消除原子或原子团位置被消除原子或原子团位置重排反应重排反应发生重排原子(团)位置发生重排原子(团)位置取代反应取代反应反应试剂的性质反应试剂的性质反应物分子中反应物分子中C-HC-H键断裂方式键断裂方式亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代游离基取代游离基取代加成反应加成反应加成的基本途径加成的基本途径-消除消除-消除消除分子内重排分子内重排分子间重排分子间重排环加成环加成亲电加成亲电加成游离基加成游离基加成亲核加成亲核加成进行方式进行方式2.1 芳香族亲电取代的定位规律2.1.1反应历程图2-1 苯亲
2、电取代的能量变化图两类定位基:两类定位基:n邻、对位定位基(第一类定位基):邻、对位定位基(第一类定位基):-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。n间位定位基(第二类定位基):间位定位基(第二类定位基):-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律2.1.3苯环上已有一个取代基的定位规律ZHEZHEZHEZ+
3、Z ZHEZ ZHEZ ZHE+Z ZHEZZ ZZHEHE+邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代2.1.3.1取代基效应取代基效应诱导效应(诱导效应(I I):):由电负性大小决定。由电负性大小决定。共轭效应(共轭效应(T T):):包括包括-共轭和共轭和p-p-共轭。共轭。I:I:供电子供电子-I:-I:吸电子吸电子T:T:供电子供电子-T:-T:吸电子吸电子n有有+I+I,无,无T T:如如-C2H5 (1 1)使)使-配合物配合物稳定,活化苯环;稳定,活化苯环;(2 2)使邻、对位取代产物更稳定;)使邻、对位取代产物更稳定;(3 3)为)为邻、对位定位基邻、对位定位基。n有
4、有-I-I,无,无T T:如如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等等 (1 1)使)使-配合物均不稳定,使苯环钝化;配合物均不稳定,使苯环钝化;(2 2)使邻、对位取代产物更不稳定;)使邻、对位取代产物更不稳定;(3 3)为)为间位定位基间位定位基。n有有+I+I,+T+T:如如-O-,-CH3 (1 1)共轭效应与诱导效应作用一致;)共轭效应与诱导效应作用一致;(2 2)则使苯环活化;)则使苯环活化;(3 3)邻、对位定位基邻、对位定位基。n有有-I-I,-T-T:如如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等等 (1 1)诱导效应与共轭效应作用一致;)诱导效应与共轭效应作用一致;(2
5、2)则使苯环钝化;)则使苯环钝化;(3 3)间位定位基间位定位基。n有有-I-I,+T+T,且,且|-I|+T|-I|+T|:如如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,-NHCOCH3等等 (1 1)诱导效应与共轭效应作用)诱导效应与共轭效应作用不一致,共轭效应作用大于诱不一致,共轭效应作用大于诱导效应,使苯环活化;导效应,使苯环活化;(2 2)使邻、对位取代产物更稳)使邻、对位取代产物更稳定;定;(3 3)邻、对位定位基邻、对位定位基。ZHEZHEZHEZHEZZ ZHEZ ZHEZ ZHEZHEZn有有-I-I,+T+T,且,且|-I|+T|-I|+T|:如如-F,-Cl,-Br
6、,-I等等 (1 1)总效果使苯环电子云密度降低;)总效果使苯环电子云密度降低;(2 2)使取代基邻、对位电子云密度低于间位;)使取代基邻、对位电子云密度低于间位;(3 3)邻、对位定位基邻、对位定位基。2.1.4 2.1.4 苯环的定位规律及影响因素苯环的定位规律及影响因素n已有取代基的极性效应和定位作用n亲电试剂的活泼性n空间效应的影响n反应条件的影响n已有两个取代基的定位规律2.1.3.2 2.1.3.2 亲电试剂的活泼性亲电试剂的活泼性n亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高,亲电取代,亲电取代反应速度反应速度越快越快,反应的,反应的选择性越低选择性越低。n亲电试剂的活泼性越低亲电试
7、剂的活泼性越低,亲电取代,亲电取代反应速度反应速度越低越低,反应的选择性越高反应的选择性越高。异构产物异构产物比例,比例,反应类型反应类型反应条件反应条件k kT T/k kB B氯化氯化ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)340340C-C-酰化酰化CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2,25),25)128128C-C-烷化烷化C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H5 5CHCH3 3,25),25)2.472.47表表 亲电试剂活泼性的影响亲电试剂活泼性的影响H3
8、C59.80.539.7H3C1.171.2597.6H3C38.421.040.62.1.3.3 2.1.3.3 空间效应的影响空间效应的影响n已有取代基的空间效应已有取代基的空间效应 R R-CH3-C2H5-CH(CH3)2-C(CH3)3o/po/p1.661.660.900.900.410.410.120.12(1)(1)在极性效应相差不在极性效应相差不大时,大时,已有取代基体积已有取代基体积越大,邻位异构产物的越大,邻位异构产物的比例越小。比例越小。表表 一硝化(一硝化(AcONO2,0),0)产物异构体比例产物异构体比例R(2)(2)当当极性效应极性效应起主导作用时,结果可能相反
9、。起主导作用时,结果可能相反。X X-F-F-Cl-Cl-Br-Br-I-Io/po/p0.150.150.550.550.770.770.830.83 表表 一硝化(一硝化(HNO3,67.5%H2SO4,25)产物异构体比例产物异构体比例Xn新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应 新引入取代基的体积越大,邻位产物越少。新引入取代基的体积越大,邻位产物越少。表表 甲苯甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响烷化反应新引入基团对异构体比例的影响新引入新引入基团基团CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3反应条件反应条件CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)C2H5Br(GaB
10、r3,C6H5CH3,25)CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)异构产物比例,异构产物比例,邻位邻位55.755.738.438.426.226.20 0间位间位9.99.921.021.026.226.232.132.1对位对位34.434.440.640.647.247.267.967.92.1.3.7 2.1.3.7 反应条件影响反应条件影响n温度温度 (1 1)通常情况下,)通常情况下,温度升高,温度升高,亲电取代亲电取代反应活性增反应活性增高,选择性下降高,选择性下降。NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2
11、混酸混酸硝化硝化0 50 5 9494 1 140 740 7 9191 2 290 1390 13 8585 2 2 (2 2)使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-C-烷化反应转变为可逆烷化反应转变为可逆反应反应,从而影响产物异构体的比例。,从而影响产物异构体的比例。CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H043%4%53%4.3%54.1%35.2%200实例实例1 1:实例实例2 2:CH3CH3CH(CH3)2CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2
12、CH(CH3)2CH3AlCl3,034%25%41%AlCl3,11012%6570%2830%n反应介质反应介质NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化反应介质反应介质+乙酸酐乙酸酐 约约9292 少量少量 约约8 8 硫酸硫酸 约约3030 少量少量 约约7070n催化剂的影响催化剂的影响 (1 1)改变改变E E+的极性效应或空间效应。的极性效应或空间效应。CH3CH3NO2CH3NO2混酸硝化混酸硝化3636CH3CH3NO2CH3NO2混酸硝化混酸硝化磷酸磷酸4040(2 2)改变反应历程。改变反应历程。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化
13、磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化n已有两个取代基为同一已有两个取代基为同一类型定位基,且处于间类型定位基,且处于间位,则位,则定位作用一致定位作用一致。n已有两个取代基为已有两个取代基为同一同一类型定位基类型定位基,且,且处于邻、处于邻、对位对位,则,则定位作用不一定位作用不一致致取决于定位能力取决于定位能力的强弱。的强弱。CH3CH3COOHCOOH2.1.42.1.4已有两个取代基的定位规律已有两个取代基的定位规律主产物主产物少量少量NHCOCH3CH3n已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基,且处于邻、对型定位基,且处于邻、对位,则定位作用一致。位,则定位作用一致。n
14、已有两个取代基为已有两个取代基为不同类不同类型定位基,且处于间位,型定位基,且处于间位,则定位作用不一致则定位作用不一致取取决于第一类定位基。决于第一类定位基。CH3NO2NHCOCH3COOH2.1.5 2.1.5 萘环的定位规律萘环的定位规律n萘环的特性 (1 1)比苯环)比苯环更易发生亲电取代反应更易发生亲电取代反应。HEHEHEHEHEHEHEHEHEHE-位位-位位 (2 2)位比位比位的亲位的亲电取代反应活性高,电取代反应活性高,E E+优先进攻优先进攻位位。95%5%硝化90%10%85%15%氯化低温磺化 (3 3)某些反应在一定某些反应在一定条件下可逆条件下可逆,使低温,使低
15、温反应产物以反应产物以位为主,位为主,高温反应产物以高温反应产物以位位为主。为主。SO3HSO3H6060磺化磺化160160磺磺化化160160异构化异构化n已有一个取代基的定位作用已有一个取代基的定位作用OH(1 1)已有一个第一类取代基已有一个第一类取代基 CH3CH3 大多使萘环活化,新大多使萘环活化,新取代基进入已有取代基的取代基进入已有取代基的同环。同环。(2 2)已有一个第二类取代已有一个第二类取代基基 NO2NO2ENO2EE+使苯环钝化,新使苯环钝化,新取代基进入异环的取代基进入异环的位。位。SO3HSO3HNO2SO3HNO2硝 化+2.1.6 2.1.6 蒽醌环的定位规律
16、蒽醌环的定位规律n蒽醌环的特点蒽醌环的特点(1 1)亲电取代反应活性低;)亲电取代反应活性低;(2 2)两个边环具有等同性;)两个边环具有等同性;(3 3)位比位比位活泼。位活泼。OOOONO2OONO2NO2OOn蒽醌环的定位规律蒽醌环的定位规律n催化剂的影响催化剂的影响OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化2.2 2.2 化学反应的计量学化学反应的计量学n反应物的摩尔比n限制反应物和过量反应物n过量百分数n转化率n选择性n理论收率n质量收率n原料消耗定额n单程转化率和总转化率化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7
17、反应物的摩尔比反应物的摩尔比 1 2.14 1 2.14 2.2.1 2.2.1 反应物的摩尔比反应物的摩尔比 指加入反应器中的指加入反应器中的几种反应物之间的物几种反应物之间的物质的量(摩尔)之比质的量(摩尔)之比。例如:。例如:Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+2.2.2 2.2.2 限制反应物和过量反应物限制反应物和过量反应物化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 化学反应物不按化学计量比投料时,以最小化化学反应物不按化学计量比投料时,以最小化学计量数存在的反应物叫做学计量数存在的反应物叫做
18、限制反应物限制反应物,而投入量,而投入量超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做超过限制反应物完全反应的理论量的反应物叫做过过量反应物量反应物。Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物2.2.3 2.2.3 过量百分数过量百分数%100ttennnN Ne e过量反应物的物质的量;过量反应物的物质的量;N Nt t与限制反应物完全反应所消耗的过量反与限制反应物完全反应所消耗的过量反 应物物质的量。应物物质的量。过量反应物过量反应物超过理论量超过理论量部分占所需理论部分占所需理论量的百分数,叫做过量百分数。量的百分数,叫做过量百分数。过量百分数过量百分
19、数例:例:%7%10025257.10化学计量比化学计量比 1 21 2投料摩尔数投料摩尔数 5 10.75 10.7投料摩尔比投料摩尔比 1 2.14 1 2.14 Cl2HNO3+2H2OClNO2NO2+限制反应物限制反应物过量反应物过量反应物硝酸过量百分之多少?硝酸过量百分之多少?硝酸的过量百分数硝酸的过量百分数2.2.4 2.2.4 转化率转化率(X X)某一反应物某一反应物A A反应掉的量反应掉的量n nA,RA,R占其投料量占其投料量n nA,inA,in的百分数叫做的百分数叫做反应物反应物A A的转化率的转化率X XA A。X XA A n nA,RA,Rn nA,inA,in
20、100100100100n nA,outA,out-n nA,inA,inn nA,inA,in2.2.5 2.2.5 选择性选择性(S S)某一反应物转化为目的产物理论消耗的某一反应物转化为目的产物理论消耗的物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物物质的量占该物质在反应中实际消耗的量物质的量的百分数,叫做质的量的百分数,叫做选择性选择性。aA aA Bb=pPBb=pPS SA An nP Pa ap pn nA,RA,R100100100100n nP Pa ap pn nA,inA,inn nA,outA,out化学计量比化学计量比2.2.6 2.2.6 理论收率理论收率(Y Y)生成的目
21、的产物的物质生成的目的产物的物质的量占输入的限制反应物的的量占输入的限制反应物的物质的量的百分数,叫做物质的量的百分数,叫做理理论收率论收率。生成的目的产物的物质生成的目的产物的物质的量占理论上应得到的目的的量占理论上应得到的目的产物的物质的量的百分数,产物的物质的量的百分数,叫做叫做理论收率理论收率。Y YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YP P100100n nP Pa ap pn nA,inA,inY YS SX X例:例:H2NH2SO4H2NSO3H+100mol 87mol 2mol 100mol 87mol 2mol 少量少量H2N+焦油焦油X
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