纯晶体的凝固课件.ppt

1、第四章第四章 纯晶体的凝固纯晶体的凝固 主要内主要内容容凝固与结晶的条件凝固与结晶的条件凝固过程及规律凝固过程及规律单晶体制备方法单晶体制备方法凝固凝固(结晶结晶)：物质从液态到固态的转变过程。物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。本章主要讲述纯物质的结晶过程及规律。本章主要讲述纯物质的结晶过程及规律。应用领域：应用领域：金属材料及制品金属材料及制品冶炼、铸造等。冶炼、铸造等。半导体材料制备半导体材料制备半导体单晶、多晶制备。半导体单晶、多晶制备。功能材料制备功能材料制备光学材料、磁性材料等。光学材料、磁性材料等。Steel Mak

2、ingCasting(铸造)学习本章后：学习本章后：应掌握凝固过程的理论及规律；应掌握凝固过程的理论及规律；具备分析各类凝固组织的能力；具备分析各类凝固组织的能力；初步学会应用这些理论分析实际中的初步学会应用这些理论分析实际中的 问题。问题。学习凝固理论的重要性：学习凝固理论的重要性：凝固是材料及产品生产的第一步；凝固是材料及产品生产的第一步；与解决实际问题直接相关。与解决实际问题直接相关。4.1 4.1 固体结晶的基本规律固体结晶的基本规律 一一.结晶时的过冷现象结晶时的过冷现象 过冷：过冷：液体实际温度低于理论结晶温度液体实际温度低于理论结晶温度T Tm m的的 现象。这种过冷称为热过冷。

3、现象。这种过冷称为热过冷。过冷度：过冷度：理论结晶温度理论结晶温度Tm与实际结晶温度与实际结晶温度Tn 之差之差(T)。T=TT=Tm m-T Tn n过冷是结晶的必要条件过冷是结晶的必要条件:结晶过程总是在一定的过冷度下进行的。结晶过程总是在一定的过冷度下进行的。单组分晶体结晶时的冷却单组分晶体结晶时的冷却(T-t)曲线曲线二二.结晶基本过程结晶基本过程是形核和长大过程。是形核和长大过程。形核：形核：晶核的形成。晶核的形成。长大：长大：晶核生长，也晶核生长，也称为晶体长大。称为晶体长大。在整个结晶系统内，在整个结晶系统内，形核和长大过程重叠形核和长大过程重叠交替进行。交替进行。三三.结晶条件

4、结晶条件 S、L两相的两相的G-T曲线曲线:Tm为平衡熔点为平衡熔点,在在Tm以下以下,单位体积中单位体积中mTTT其中，其中，为过冷度，为过冷度，Lm为熔化热。为熔化热。1.1.热力学条件热力学条件2.2.液相结构条件液相结构条件液相结构模型：液相结构模型：微晶无序模型微晶无序模型液态结构具有液态结构具有长程无序而短程长程无序而短程有序，有序，类似微晶。类似微晶。拓扑无序模型拓扑无序模型液态结构是由短程有序的几何液态结构是由短程有序的几何单元随机堆积而成。单元随机堆积而成。一致观点：一致观点：液相中分布着短程有序的原子集团，液相中分布着短程有序的原子集团，这种状态称为结构起伏。这种状态称为结

5、构起伏。结构起伏的尺寸与液体温度成反比。结构起伏的尺寸与液体温度成反比。结构起伏是晶核形成的胚胎。结构起伏是晶核形成的胚胎。4.2 4.2 形形 核核 过过 程程过冷度是结晶的驱动力，过冷度是结晶的驱动力，过冷度足够时，液相中会形成晶核。过冷度足够时，液相中会形成晶核。形核的两种方式形核的两种方式：均匀形核均匀形核(自发形核自发形核)晶核自液相中原子集团晶核自液相中原子集团形成，且晶核在液相中分布均匀形成，且晶核在液相中分布均匀。非均匀形核非均匀形核(非自发形核非自发形核)晶核依附于液相中晶核依附于液相中存在的固相或外来表面形成存在的固相或外来表面形成。固相包括：未熔杂质、人为加入的固体颗粒等

6、。固相包括：未熔杂质、人为加入的固体颗粒等。一一.均匀形核（自发形核）均匀形核（自发形核）液相中短程有序的原子团是晶核的胚胎，能否成液相中短程有序的原子团是晶核的胚胎，能否成为晶核取决于体系能量的变化。为晶核取决于体系能量的变化。1.1.形核时体系能量的变化形核时体系能量的变化设体系中出现一个设体系中出现一个球形晶胚球形晶胚，其半径为，其半径为r r，体系，体系能量变化为：能量变化为：VG液、固两相的体积自由能变化，液、固两相的体积自由能变化，SG固体固体表面表面出现导致的自由能变化。出现导致的自由能变化。r*称为临界晶核。称为临界晶核。A A*临界晶核的表面积。临界晶核的表面积。2.2.临界

7、形核功临界形核功将将r*代入代入 G,得：得：物理意义：物理意义：形成临界晶核时，体积自由能的变化只能补偿形成临界晶核时，体积自由能的变化只能补偿表面能的表面能的2/32/3，其余，其余1/31/3需体系来提供。需体系来提供。体系提供能量的方式：靠体系中的能量起伏来体系提供能量的方式：靠体系中的能量起伏来实现。实现。临界形核功：临界形核功：形成临界晶核时需体系额外对形形成临界晶核时需体系额外对形核所做的功。核所做的功。3.3.r*和和 G*与与 T的关系的关系将将 代入代入r*和和 G*,得得(/)vmmgHTT能量起伏能量起伏：体系局部实际能量偏离平均能量且体系局部实际能量偏离平均能量且瞬时

8、涨落的现象瞬时涨落的现象。由此可知：由此可知：r*与与 T成反比，成反比，G*与与 T的平方成反比。的平方成反比。4.4.临界过冷度临界过冷度 T*液相原子集团的最大液相原子集团的最大尺寸尺寸rmax随随 T升高而升高而增大；增大；r*则相反则相反。两曲线交点对应的过两曲线交点对应的过冷度为临界过冷度。冷度为临界过冷度。T T*,才可能形稳定的晶核。才可能形稳定的晶核。一般一般 T*约为约为0.2Tm。5.5.形核率及其形核率及其与与 T的关系的关系取决于两个因素：取决于两个因素：形核功因子形核功因子 原子扩散因子原子扩散因子形核率形核率 ：单位时间、单位体积液体中形成的单位时间、单位体积液体

9、中形成的晶核数量。晶核数量。N形核率为：形核率为：其曲线见右图。其曲线见右图。T*称为称为有效过冷度有效过冷度。对大多数易流动液体，对大多数易流动液体，的关系：的关系：液体流动性差时，均匀形核率很低，不存在液体流动性差时，均匀形核率很低，不存在有效形核温度和有效过冷度。有效形核温度和有效过冷度。均匀形核需要的过冷度较大，形核难度也大。均匀形核需要的过冷度较大，形核难度也大。非均匀形核模型：非均匀形核模型：二二.非均匀形核（非自发形核）非均匀形核（非自发形核）实际中均匀形核难实现；实际中均匀形核难实现；模壁、未熔夹杂物为形核基底。模壁、未熔夹杂物为形核基底。1 1.能量条件能量条件系统系统自由能

10、变化自由能变化：设晶核为设晶核为球冠形球冠形，半径为，半径为r,则则 G均均为为均匀形核时的自由能变化均匀形核时的自由能变化。临界晶核：临界晶核：临界晶核形核功：临界晶核形核功：可见可见：，因因f()1。晶核与基底的浸润（润湿）越好，晶核与基底的浸润（润湿）越好，f()越小，越小，基底促发形核的作用越大。基底促发形核的作用越大。*GG 均均非非 若若=0 ，f()=0 相当于基底和晶核完全润湿，相当于基底和晶核完全润湿，可以，可以直接长大，这称为外延生长。直接长大，这称为外延生长。若若=180 ，f()=1 晶核和基底完全不润湿。晶核和基底完全不润湿。，相当，相当于均匀形核。于均匀形核。在在0

11、 180 时，时，0 f()1 ，体系为非均匀形核。，体系为非均匀形核。*0G非非不同不同 角时形核示意图角时形核示意图2 2.形核率形核率决定因素：决定因素：(1)过冷度过冷度 过冷度越大，非均匀形核过冷度越大，非均匀形核率越大；率越大；在相同形核功下，非均匀在相同形核功下，非均匀形核需要较小的过冷度形核需要较小的过冷度。形核率与形核功的关系：形核率与形核功的关系：(2)基底基底物的结构物的结构基底与晶核的晶体结构相同时，两者界面能较基底与晶核的晶体结构相同时，两者界面能较低，容易形核。低，容易形核。(3)基底表面形貌基底表面形貌凹形基底形成的临界凹形基底形成的临界晶核体积小形核容易，晶核体

12、积小形核容易，形核率高。形核率高。(4)基底物数量基底物数量越多，形核率越高。越多，形核率越高。(5)液体温度液体温度越高，基体物质熔化越多，有效形核位置越少，越高，基体物质熔化越多，有效形核位置越少，形核率也越低。形核率也越低。4.3 4.3 晶晶 体体 长长 大大 长大过程即晶核（晶体）的生长过程。长大过程即晶核（晶体）的生长过程。生长过程的控制因素为：生长过程的控制因素为：热扩散、质量扩散和界面张力热扩散、质量扩散和界面张力 结晶后影响晶体性能的结构参数：结晶后影响晶体性能的结构参数：晶粒大小、组织形态、分布等。晶粒大小、组织形态、分布等。一一.晶体长大条件晶体长大条件-动态过冷度动态过

13、冷度长大过程：液相原子长大过程：液相原子晶体表面晶体表面 液固界面向液体推进。液固界面向液体推进。长大条件：界面前沿液体有一定过冷度，称为长大条件：界面前沿液体有一定过冷度，称为 动态过冷度动态过冷度。二二.液固界面的微观结构液固界面的微观结构 能量最低的液固界面有两类能量最低的液固界面有两类。1.粗糙界面粗糙界面特征：特征：界面上原子分布高低界面上原子分布高低不平；不平；界面厚度仅几个原子；界面厚度仅几个原子；界面界面50%为固相原子为固相原子,50%为空位。为空位。宏观上宏观上：是平直的。是平直的。粗糙界面粗糙界面的另一的另一名称是名称是非小平面非小平面界面界面。金属结晶时都为金属结晶时都

14、为这类界面，故又这类界面，故又称为称为金属型界面金属型界面。2.2.光滑界面光滑界面特征：特征：界面平整，空位极少；界面平整，空位极少；厚度为一个原子厚；厚度为一个原子厚；与液相明显分隔。与液相明显分隔。宏观上宏观上：这类界面是曲折、这类界面是曲折、锯齿形的，锯齿形的，光滑界面光滑界面又称为又称为小小平面界面平面界面、平整型平整型界面界面。亚金属、无机化合亚金属、无机化合物结晶时出现这类物结晶时出现这类界面界面。三三.晶体长大机制晶体长大机制 晶体长大（界面迁移）机制有连续长大、二维晶体长大（界面迁移）机制有连续长大、二维形核横向长大、借助缺陷（螺型位错）长大三形核横向长大、借助缺陷（螺型位错

15、）长大三种方式种方式。1.1.连续长大连续长大(均匀长大均匀长大)也称也称正常长大正常长大，适用于粗糙型界面的长大过，适用于粗糙型界面的长大过程。程。通过原子不断地进入粗糙界面的空位长大；通过原子不断地进入粗糙界面的空位长大；这种长大方式比较容易实现；这种长大方式比较容易实现；本教材中称为垂直长大。本教材中称为垂直长大。长大速率与过冷度成正比：长大速率与过冷度成正比：金属的凝固多属于这种情况。金属的凝固多属于这种情况。K 约为约为100cm/s K数量级，数量级，很小的动力学过冷就可获得较高的生长速率。很小的动力学过冷就可获得较高的生长速率。2.2.二维形核横向长大二维形核横向长大适于微观光滑

16、界面。适于微观光滑界面。涉及二维晶核的形成与长大。涉及二维晶核的形成与长大。晶体表面形成原子厚度的二维晶核，晶体表面形成原子厚度的二维晶核，液相原子附着在二维晶核的侧壁上，液相原子附着在二维晶核的侧壁上，二维晶核横向长大，直至铺满整个原子层，二维晶核横向长大，直至铺满整个原子层，然后重复这一过程。然后重复这一过程。形核困难，形核困难，在相当大的过冷度在相当大的过冷度下才可能以这种方下才可能以这种方式长大。式长大。3.3.借助缺陷（螺型位错）的长大借助缺陷（螺型位错）的长大螺型位错在晶体表面产生螺旋的突壁，螺型位错在晶体表面产生螺旋的突壁，原子很容易进入螺旋突壁侧面，原子很容易进入螺旋突壁侧面，

17、这种侧向长大不会使螺旋面消失，这种侧向长大不会使螺旋面消失，晶体不断地沿螺旋面长大。晶体不断地沿螺旋面长大。长大速率长大速率：银从其蒸气长大在立方面上观察到的沿螺银从其蒸气长大在立方面上观察到的沿螺位错露头出现的螺旋线。位错露头出现的螺旋线。4.4.界面过冷度、长大速率与长大机制的关系界面过冷度、长大速率与长大机制的关系四四.晶体长大的形态晶体长大的形态 取决于液固界面前沿液体中的温度分布取决于液固界面前沿液体中的温度分布。1.1.液固界面前沿液相的温度分布液固界面前沿液相的温度分布正温度梯度：正温度梯度：界面处温度低，界面处温度低，液相内温度高，液相内温度高，靠近界面的液体靠近界面的液体出现

18、过冷。出现过冷。负温度梯度：负温度梯度：界面处温度高，液相内温度低，液体都处界面处温度高，液相内温度低，液体都处于过冷状态。于过冷状态。2.2.正温度梯度下的长大形态正温度梯度下的长大形态 粗糙界面粗糙界面：平面状生长，界面与等温面平行。：平面状生长，界面与等温面平行。光滑界面光滑界面：折线（台阶）状生长，前端与等温：折线（台阶）状生长，前端与等温 面平行，折线小平面呈一定角度。面平行，折线小平面呈一定角度。原因：界面局部凸起遇到高温将减缓长大，其原因：界面局部凸起遇到高温将减缓长大，其 它部位会赶上。它部位会赶上。粗糙界面粗糙界面光滑界面光滑界面散热：固液都可散热。散热：固液都可散热。粗糙界

19、面粗糙界面：树枝状长大。：树枝状长大。晶体以树枝状向液相生晶体以树枝状向液相生长，并不断分枝发展。长，并不断分枝发展。原因原因:过冷度与离开界过冷度与离开界面的距离成正比，界面面的距离成正比，界面上凸起能长大。上凸起能长大。方式：一次晶轴方式：一次晶轴二次二次晶轴晶轴三次晶轴三次晶轴3.3.负温度梯度下的长大形态负温度梯度下的长大形态高纯金属高纯金属:结晶后枝间被金属充满，整体上结晶后枝间被金属充满，整体上 看不出明显的枝晶。看不出明显的枝晶。不纯金属不纯金属:最后凝固的枝间杂质多最后凝固的枝间杂质多,枝晶明显枝晶明显。锑凝固后枝晶组织锑凝固后枝晶组织光滑界面：光滑界面：具有一定树枝长大倾向，

20、但不明显。具有一定树枝长大倾向，但不明显。大部分仍是折线（台阶）状长大形态。大部分仍是折线（台阶）状长大形态。4.4 4.4 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例材料的晶粒大小对性能影响显著，材料强度、材料的晶粒大小对性能影响显著，材料强度、塑性和韧性都随晶粒细化而提高，因此获得塑性和韧性都随晶粒细化而提高，因此获得细小晶粒对材料来说意义重大。细小晶粒对材料来说意义重大。1.1.影响晶粒大小的因素影响晶粒大小的因素凝固后凝固后,单位体积中晶粒的数目单位体积中晶粒的数目NV一一.凝固后的晶粒大小及细化途径凝固后的晶粒大小及细化途径其中，其中，N为形核率，为形核率，g为长大速度。为长大速度。可知可

21、知：N越大、越大、越小，凝固后晶粒数越多，越小，凝固后晶粒数越多，也即晶粒越细小。也即晶粒越细小。实际上实际上,形核率的作用更大形核率的作用更大,而且可人为改变，而且可人为改变，因此往往通过增加形核率来细化晶粒。因此往往通过增加形核率来细化晶粒。2.2.细化晶粒的途径细化晶粒的途径 增加过冷度增加过冷度 与与 T关系关系:g与与 T关系关系:或或 T增加时，增加时，快速增加，且速度大于快速增加，且速度大于 g。所以，凝固时加大冷却速度所以，凝固时加大冷却速度(即增加过冷度即增加过冷度)，能够达到细化晶粒目的。能够达到细化晶粒目的。NN 孕育孕育(变质变质)处理处理利用非均匀形核的原理，在熔液凝

22、固前人为利用非均匀形核的原理，在熔液凝固前人为加入作为非均匀形核基底的形核剂，以此提加入作为非均匀形核基底的形核剂，以此提高形核率及细化晶粒。高形核率及细化晶粒。人为加入的形核剂称为人为加入的形核剂称为孕育孕育(变质变质)剂，这种剂，这种方法称为孕育方法称为孕育(变质变质)处理。处理。对不同材料使用对不同材料使用的孕育剂不同。的孕育剂不同。无变质处理经变质处理AlAl合金凝固件合金凝固件 较低的浇铸温度较低的浇铸温度浇铸温度高通常得到粗大晶粒。浇铸温度高通常得到粗大晶粒。对液体振动对液体振动机械振动、电磁搅拌、超声波振动等；机械振动、电磁搅拌、超声波振动等；振动使树枝细晶破碎振动使树枝细晶破碎

23、,成为晶核成为晶核,增加了形核率。增加了形核率。二二.单晶材料的制备单晶材料的制备单晶材料大多是功能材料，应用广泛：单晶材料大多是功能材料，应用广泛：半导体材料、光学材料、声学材料等半导体材料、光学材料、声学材料等 研究材料的特征结构与行为研究材料的特征结构与行为制备原理：通过制备参数控制，仅使一个晶核制备原理：通过制备参数控制，仅使一个晶核形成并长大。形成并长大。1.1.直拉法直拉法利用籽晶从熔体拉出单晶的方法。利用籽晶从熔体拉出单晶的方法。将原料装在坩蜗内加热熔化。将一个切成特将原料装在坩蜗内加热熔化。将一个切成特定晶向的细单晶（称为籽晶）的端部，浸入定晶向的细单晶（称为籽晶）的端部，浸入

24、溶体并使其略有熔化。然后，控制温度，缓溶体并使其略有熔化。然后，控制温度，缓慢地将籽晶垂直提升，拉出的液体固化为单慢地将籽晶垂直提升，拉出的液体固化为单晶晶（晶体生长过程）（晶体生长过程）。可制备材料可制备材料：Si、Ge、GaAs、GaP、InP、各种各种宝石、钇铝石榴石、尖晶石宝石、钇铝石榴石、尖晶石,以及某些以及某些碱金属和碱土金属的卤化物等碱金属和碱土金属的卤化物等的的单晶单晶。优点优点：可制备大尺寸单晶：可制备大尺寸单晶(目前工业上目前工业上Si单晶单晶已做到已做到12吋直径吋直径)。直拉法晶体生长示意图直拉法的基本过程：直拉法的基本过程：1.1.原料准备原料准备2.2.原料熔化原料

25、熔化3.3.引晶缩颈方肩引晶缩颈方肩4.4.等颈生长收尾等颈生长收尾5.5.取出晶体取出晶体2.2.尖端形核法尖端形核法l将原料放入一个尖底的坩将原料放入一个尖底的坩埚模子中；埚模子中；l置置入加热器中加入熔化；入加热器中加入熔化；l缓慢降低熔体坩埚；缓慢降低熔体坩埚；l尖尖底底部的液体首先过冷，底底部的液体首先过冷，如控制好凝固条件，就可只如控制好凝固条件，就可只形成一个晶核；形成一个晶核；l继续下降，晶核逐渐长大。继续下降，晶核逐渐长大。二二.非晶材料的制备非晶材料的制备1.1.非晶合金的特性非晶合金的特性力学性能力学性能：高屈服强度、高硬度、高比强度：高屈服强度、高硬度、高比强度，超弹性

26、（高弹性极限）、高耐磨损性等；，超弹性（高弹性极限）、高耐磨损性等；物理特性物理特性：高透磁率、高电阻率、耐放射线：高透磁率、高电阻率、耐放射线特性等；特性等；化学性能化学性能：高耐腐蚀性、高催化活性：高耐腐蚀性、高催化活性成形性成形性：低熔点、良好的铸造特性、低的热：低熔点、良好的铸造特性、低的热膨胀系数、高的形状及表面尺寸精密度；膨胀系数、高的形状及表面尺寸精密度；2.2.制备原理制备原理非晶态是一种亚稳态，制备非晶态必须解决两非晶态是一种亚稳态，制备非晶态必须解决两个问题：个问题：必须形成原子或分子混乱排列的状态；必须形成原子或分子混乱排列的状态；必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度必

27、须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。范围内保存下来，使之不向晶态转变。常见制备方法常见制备方法：液相急冷和从稀释态凝聚（包括蒸发、离子溅液相急冷和从稀释态凝聚（包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积、离子轰击等）技术。射、辉光放电和电解沉积、离子轰击等）技术。3.3.液体急冷法液体急冷法原理原理:将液体以大于将液体以大于105/s的速度急速冷却，的速度急速冷却，使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为非使液体中紊乱的原子排列保留下来，成为非晶固体。晶固体。液相急冷液相急冷法法是目前制备各种非晶态金属和合是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一金的主要方法之一急

28、速冷却的办法急速冷却的办法：将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上；射到导热性好的大块金属冷砧上；让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；用加压惰性气体把液态金属从直径为几微用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，喷到高速旋转的辊米的石英喷嘴中喷出，喷到高速旋转的辊上形成非晶：上形成非晶：双辊急冷法双辊急冷法-连续喷到连续喷到2000-10000转转/分的一分的一对轧辊之间而快冷；对轧辊之间而快冷；单筒离心急冷法单筒离

29、心急冷法-喷射到高速旋转的冷却圆喷射到高速旋转的冷却圆筒表面而快冷。筒表面而快冷。4.4.从气态制备非晶从气态制备非晶制备非晶薄膜材料的方法。制备非晶薄膜材料的方法。气体辉光放电法、化学气相沉积法、物理气气体辉光放电法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、溅射法等。相沉积法、溅射法等。本本 章章 要要 点点一、名词解释一、名词解释过冷度过冷度 结构起伏结构起伏 均匀形核均匀形核 非均匀形核非均匀形核临界形核功临界形核功 能量起伏能量起伏 临界过冷度临界过冷度动态过冷度动态过冷度 粗糙界面粗糙界面 光滑界面光滑界面 二、基本原理二、基本原理1 1、结晶热力学、结晶热力学2 2、均匀形核时体系能量变化、均匀形核时体系能量变化3 3、形核率与过冷度的关系、形核率与过冷度的关系4 4、晶核与基底的润湿程度对非均匀形核的、晶核与基底的润湿程度对非均匀形核的影响影响5 5、形核率及其影响因素、形核率及其影响因素6 6、晶体长大机制及其与过冷度的关系、晶体长大机制及其与过冷度的关系7 7、晶体长大形态及其影响因素、晶体长大形态及其影响因素8 8、影响结晶晶粒大小的因素及细化晶粒的、影响结晶晶粒大小的因素及细化晶粒的方法方法9 9、直拉法制备单晶的原理、直拉法制备单晶的原理