电催化氧化技术分析解析课件.ppt
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- 电催化 氧化 技术 分析 解析 课件
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1、第四组:陈良涛,李祎奔,王劲松,陈哲,李鑫,詹宇航一一.二二.四四.电催化电极与电极材料的种类电催化电极与电极材料的种类一一.电电 化化 学学l 电化学定义:研究电能与化学能之间相互转化的学科。电化学定义:研究电能与化学能之间相互转化的学科。原电池:化学能转化为电能原电池:化学能转化为电能电解池:电能转化为化学能电解池:电能转化为化学能 l 转化条件:转化条件:1.涉及的化学反应必须有电子的转移涉及的化学反应必须有电子的转移 氧化还原反应。氧化还原反应。2.化学反应必须在电极上进行化学反应必须在电极上进行 电极电极负极:电子流出的一极,负极:电子流出的一极,发生氧化反应。发生氧化反应。正极正极
2、:电子流入的一电子流入的一极极,发生还原反应。发生还原反应。盐桥盐桥盐桥中装有饱和的盐桥中装有饱和的KCl溶液和溶液和琼脂制成的胶冻。琼脂制成的胶冻。铜锌原电池铜锌原电池(丹尼尔电池)(丹尼尔电池)电电 解:解:在外电源的作用下被迫在外电源的作用下被迫 发生的氧化还原过程。发生的氧化还原过程。电解池:电解池:将电能转变为化学能的将电能转变为化学能的 装置。装置。电解电解NaOH的电解池的电解池阳极:阳极:与正极相联与正极相联阴极:阴极:与负极相联与负极相联(抽走电子)(抽走电子)(供给电子)(供给电子)根据离子迁移的方向,又分为:根据离子迁移的方向,又分为:阴极:阴极:是阳离子移向的一极是阳离
3、子移向的一极阳极:阳极:是阴离子移向的一极是阴离子移向的一极二.电催化的定义及特点2.1定义:在电场作用下,存在于电极表面或溶液相中的修饰物在电场作用下,存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应,而电极表面能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应,而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。2.2 电催化的特点:电催化的特点:1.在常规的化学催化作用中,反应物和催化剂之间的电在常规的化学催化作用中,反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。因此,在反应过程中,既子传递是在限定区域内进行的。因此
4、,在反应过程中,既不能从外电路中送入电子,也不能从反应体系导出电子或不能从外电路中送入电子,也不能从反应体系导出电子或获得电流;获得电流;在电极催化反应中有纯电子的转移。电极作为一种非在电极催化反应中有纯电子的转移。电极作为一种非均相催化剂既是反应场所,又是电子的供均相催化剂既是反应场所,又是电子的供受场所,即电受场所,即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。2.在常规化学催化反应中,电子的转移过程无法从外部在常规化学催化反应中,电子的转移过程无法从外部加以控制;加以控制;电催化反应过程中可以利用外部回路控制电流,使反电催化反
5、应过程中可以利用外部回路控制电流,使反应条件、反应速度比较容易控制,并可以实现一些剧烈应条件、反应速度比较容易控制,并可以实现一些剧烈的电解和氧化的电解和氧化-还原反应的条件。还原反应的条件。电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据度快慢的依据 与电化学相比与电化学相比 电催化反应在电化学反应的基础之上,主要是在电极上电催化反应在电化学反应的基础之上,主要是在电极上修饰表面材料及化学材料来产生强氧化性的活性物种,从修饰表面材料及化学材料来产生强氧化性的活性物种,从而提高其降解有机物的能力;而提高其降解有机物的能力;电化学反应只是简单电
6、极上的反应,其处理效率明显比电化学反应只是简单电极上的反应,其处理效率明显比电催化反应低。电催化反应低。三三.电催化去除污染物的基本原理电催化去除污染物的基本原理直接还原:直接还原:污染物直接在阴极上得到电子而发生还原。污染物直接在阴极上得到电子而发生还原。基本反应式为:基本反应式为:M2+2e-M。许多金属的回收即属于直接还原过程,同时该法可使多许多金属的回收即属于直接还原过程,同时该法可使多种含氯有机物转变成低毒性物质,提高产物的可生物降解种含氯有机物转变成低毒性物质,提高产物的可生物降解性。性。如:如:R-Cl+H+2e-R-H+Cl-。间接还原:间接还原:利用电化学过程中生成的一些还原
7、性物质如利用电化学过程中生成的一些还原性物质如Ti3+,V2+和和Cr2+将污染物还原去除,如二氧化硫的间接电将污染物还原去除,如二氧化硫的间接电化学还原可转化成单质硫:化学还原可转化成单质硫:SO2+4Cr2+4H+S+4Cr3+2H2O 在金属氧化物在金属氧化物MOx阳极上生成的较高价金属氧化物阳极上生成的较高价金属氧化物MOx+1有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物;有利于有机物选择性氧化生成含氧化合物;在在MOx阳极上生成的自由基阳极上生成的自由基MOx(OH)有利于有机物氧化有利于有机物氧化燃烧生成燃烧生成CO2。具体反应机理如下:在氧析出反应的电位区,金属氧化物表具体反应机理如下:
8、在氧析出反应的电位区,金属氧化物表面可能形成高价态氧化物,因此在阳极上存在两种状态的活性面可能形成高价态氧化物,因此在阳极上存在两种状态的活性氧,即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。氧,即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧。阳极表面氧化过程分两阶段进行阳极表面氧化过程分两阶段进行 首先溶液中的首先溶液中的H2O或或OH在阳极上形成吸附的氢氧自由基在阳极上形成吸附的氢氧自由基:MOx+H2O MOx(OH)+H+e-然后吸附的氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格,然后吸附的氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格,形成高价氧化物:形成高价氧化物:MOx(OH)MOx+1+H+e-间接氧
9、化:间接氧化:通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产通过阳极反应生成具有强氧化作用的中间产物或发生阳极反应之外的中间反应生成的中间物质物或发生阳极反应之外的中间反应生成的中间物质(OH、O2、HO2等自由基),氧化被处理污染物,最等自由基),氧化被处理污染物,最终达到氧化降解污染物的目的。终达到氧化降解污染物的目的。为了得到高的转化效率,电催化氧化还原作用过程必须为了得到高的转化效率,电催化氧化还原作用过程必须满足以下要求:满足以下要求:(1)氧化还原剂的生成电位必须不靠近析氢或析氧反应氧化还原剂的生成电位必须不靠近析氢或析氧反应的电位;的电位;(2)氧化还原剂的产生速度足够大;氧化还原剂的产
10、生速度足够大;(3)氧化还原剂与污染物的反应速度比其他竞争反应的氧化还原剂与污染物的反应速度比其他竞争反应的大;大;(4)其他物质(或污染物)在电极上的吸附小其他物质(或污染物)在电极上的吸附小。在电解过程当中,如果采用铝质或铁质的可溶性阳极,通在电解过程当中,如果采用铝质或铁质的可溶性阳极,通以直流电后,阳极材料会在电解过程当中发生溶解,形成金以直流电后,阳极材料会在电解过程当中发生溶解,形成金属阳离子属阳离子Fe3+、Al3+等,与溶液中的粒子形成具有絮凝作用等,与溶液中的粒子形成具有絮凝作用的胶体物质,这些物质可促使水中的胶态杂质絮凝沉淀,从的胶体物质,这些物质可促使水中的胶态杂质絮凝沉
11、淀,从而实现污染物的去出。而实现污染物的去出。在对废水进行电化学处理过程中,通过电极反应在阴极和在对废水进行电化学处理过程中,通过电极反应在阴极和阳极上分别析出阳极上分别析出H2和和O2,产生直径很小(约,产生直径很小(约815m)、)、分散度很高的气泡,作为载体吸附系统中的胶体微粒及悬分散度很高的气泡,作为载体吸附系统中的胶体微粒及悬浮固体上浮,在水面形成泡漠层,用机械方法加以去除,浮固体上浮,在水面形成泡漠层,用机械方法加以去除,从而达到分离污染物的目的。从而达到分离污染物的目的。可通过调节电流、电极材料、可通过调节电流、电极材料、pH值和温度可改变产气量值和温度可改变产气量及气泡大小,满
12、足不同需要。及气泡大小,满足不同需要。在电场作用下,以光催化剂作为电化学催化电极,使阳在电场作用下,以光催化剂作为电化学催化电极,使阳极发生电催化作用对阳极槽中的有机物进行催化降解的极发生电催化作用对阳极槽中的有机物进行催化降解的同时,并在紫外光作用下,降解污染物,从而大大提高同时,并在紫外光作用下,降解污染物,从而大大提高了对难降解有机物的催化降解效率。了对难降解有机物的催化降解效率。四四.电催化电极与电极材料的种电催化电极与电极材料的种类类 1.1.催化电极的种类催化电极的种类 主要分为两大类:二维电极;三维电极;主要分为两大类:二维电极;三维电极;(流化床电极)(流化床电极)a.二维电催
13、化电极二维电催化电极 应用最广泛的是应用最广泛的是DSA类电极。类电极。DSA电极电极以特殊工艺在金属基体(如以特殊工艺在金属基体(如Ti,Zr,Ta,Nb等)上沉积一层微米或亚微米级的金属氧化物薄膜(如等)上沉积一层微米或亚微米级的金属氧化物薄膜(如SnO2,IrO2,RuO2,PbO2等)而制备的稳定电极。等)而制备的稳定电极。DSA类电极通过改进材料及涂层结构提供了较高的析氧过类电极通过改进材料及涂层结构提供了较高的析氧过电位,防止阳极氧气的析出,提高其电流效率。电位,防止阳极氧气的析出,提高其电流效率。b.三维电催化电极三维电催化电极 定义:定义:在原有的二维电极之间装填粒状或其他屑状
14、工作在原有的二维电极之间装填粒状或其他屑状工作电极材料,致使装填电极表面带电,在工作电极材料表面电极材料,致使装填电极表面带电,在工作电极材料表面发生电化学反应。发生电化学反应。优点:优点:面积比较大且能以较低的电流密度提供较大的电面积比较大且能以较低的电流密度提供较大的电流强度;粒子之间间距小,物质传质极大改善;单位时空流强度;粒子之间间距小,物质传质极大改善;单位时空产率和电流效率均极大提高,尤其对低电导率废水,其优产率和电流效率均极大提高,尤其对低电导率废水,其优势更是明显。势更是明显。(2)电极材料的种类)电极材料的种类 a.金属电极金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电
15、极,金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极,除碱金属和碱土金属外,大多数金属作为电化学电极均除碱金属和碱土金属外,大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道。有很多研究报道。b.碳素电极碳素电极 由元素碳组成的电极的总称。可分为天然石墨电极、由元素碳组成的电极的总称。可分为天然石墨电极、人造石墨电极、碳电极以及特种碳素电极等四类。人造石墨电极、碳电极以及特种碳素电极等四类。c.金属氧化物电极金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性,这类电极导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性,这类电极大多为半导体材料。大多为半导体材料。d.非金属化合物电极非金属化合物电极 一般所说的非金属
16、电极是指硼化物、碳化物、氮化物、一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料,最大的优硅化物、氯化物等。非金属材料作为电极材料,最大的优势在于这类材料的特殊物理性质,如高熔点、高硬度、高势在于这类材料的特殊物理性质,如高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金属的性质等。耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金属的性质等。2.催化电极的性能催化电极的性能 电极在电化学处理技术中处于电极在电化学处理技术中处于“心脏心脏”的地位,电极的的地位,电极的电催化特性是电催化技术的核心内容,即希望电极对目标电催化特性是电催化技术的核心内容,即希望电极对目标有机物
17、表现出高的反应速率,并且有好的选择性。有机物表现出高的反应速率,并且有好的选择性。催化电极的功能:催化电极的功能:既能导电,又能对反应物进行活化,既能导电,又能对反应物进行活化,提高电子的转移速率,对电化学反应进行某种促进和选择。提高电子的转移速率,对电化学反应进行某种促进和选择。良好的电催化电极应该具备下列几项性能:良好的电催化电极应该具备下列几项性能:(1 1)良好的导电性:)良好的导电性:至少与导电材料(例如石墨)结至少与导电材料(例如石墨)结合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道,即电极材料的电阻不能太大;道,即电极材料的电阻
18、不能太大;(2 2)高的催化活性:)高的催化活性:即能够实现所需要的催化反应,即能够实现所需要的催化反应,抑制不需要或有害的副反应;抑制不需要或有害的副反应;(3)良好的稳定性:)良好的稳定性:能够耐受杂质及中间产物的作用而能够耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地被污染(或中毒)而失活,并且在实现催化反不致较快地被污染(或中毒)而失活,并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早失去应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而过早失去催化活性;催化活性;(4)良好的机械物理性质:)良好的机械物理性质:即表面层不脱落、不溶解。即表面层不脱落、不溶解。电极材料的性质是决定电极催化特
19、性的关键因素。电极电极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。电极材料的不同可以使反应速度发生数量级的变化。改变电极材料的不同可以使反应速度发生数量级的变化。改变电极材料的性质,既可以通过变换电极基体材料来实现,也可材料的性质,既可以通过变换电极基体材料来实现,也可以用有电催化性能的涂层对电极表面进行修饰改性而实现。以用有电催化性能的涂层对电极表面进行修饰改性而实现。电极涂层的制备工艺条件对其催化性能有很大的影响。电极涂层的制备工艺条件对其催化性能有很大的影响。3.电催化电极的组成及结构电催化电极的组成及结构 催化剂之所以能改变电极反应的速率,是由于催化剂与催化剂之所以能改变电极反应的速率,是
20、由于催化剂与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径,反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径,降低了反应的活化能。在电催化过程中,催化反应是发生降低了反应的活化能。在电催化过程中,催化反应是发生在催化电极在催化电极/电解液的界面,即反应物分子必须与电催化电电解液的界面,即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用,而相互作用的强弱则主要决定于催化电极发生相互作用,而相互作用的强弱则主要决定于催化电极表面的结构和组成。极表面的结构和组成。(1)表面材料)表面材料 电极对催化剂的要求满足:电极对催化剂的要求满足:反应表面积要大;有较好的反应表面积要大;有较好的导电能力;吸附选择性强;
21、在使用环境下的长期稳定性;导电能力;吸附选择性强;在使用环境下的长期稳定性;机械性能好;资源丰富且成本低;环境友好。机械性能好;资源丰富且成本低;环境友好。目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半导目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半导体化合物。体化合物。a.过渡金属:过渡金属:由于过渡金属的原子结构中有空余的由于过渡金属的原子结构中有空余的d轨道轨道和未成对的和未成对的d电子,通过含过渡金属的催化剂与反应物分子电子,通过含过渡金属的催化剂与反应物分子的电子接触,这些催化剂空余的电子接触,这些催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸轨道上将形成各种特征的吸附键达到分子活化的目的,从
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