标准物质在分析化学中的应用课件.ppt

1、化学测量有效性保证化学测量有效性保证与标准物质的应用与标准物质的应用2009年年5月月一、化学测量结果的有效性保证一、化学测量结果的有效性保证二、标准物质的概念二、标准物质的概念三、标准物质的应用三、标准物质的应用目 录一、化学测量结果的有效性保证 检测对象组成复杂(105)含量范围很宽 10-12 1 g/g 样品基体复杂(10?)，种类非常繁杂 样品制备与检测流程各异 检测技术多样 全球测量和测试结果的可比性全球测量和测试结果的可比性 测量结果的溯源性测量结果的溯源性 一处测量，处处可用一处测量，处处可用使用量值准确、可溯源的标准物质和高准确度测量方法，可以提高测量准确性与有效性，改进分析

2、测量的质量。一、化学测量结果的有效性保证溯源性溯源性不确定度不确定度一致性和可比性一致性和可比性化学测量结果有效性体现在：没有建立溯源性的测量结果就无法给出测量结果的不确定度，没有不确定度的测量结果是不完整的，也就不具有一致性和可比性，这样的测量结果是无效的、不准确的、不可靠的。一、化学测量结果的有效性保证（标准物质的）溯源性（Traceability）通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果或测量结果的值能够与规定的参考标准，通常是与国家测量标准或国际测量标准联系起来的特性。此概念常由形容词traceable(可溯源的)来表示。这条不间断的比较链称为溯源链。与分析中所用仪器的校准

3、的溯源性相比较，化学标准物质的溯源性通常具有同等或更大的重要性。-JJF1005-2005一、化学测量结果的有效性保证基准测量方法(Primary Method of Measurement)(PMM)具有最高计量品质的测量方法，它的操作可以完全的被描述和理解，它的不确定度可以用SI单位表述，测量结果不依赖被测量的测量标准。基准方法有：基准方法有：isotope dilution with mass spectrometry 同位素稀释质谱法coulometry 库仑法gravimetry(a)gas mixtures and(b)gravimetric analysis 重量法（a）气体混合

4、物(b)重量法分析 titrimetry 滴定法 freezing-point depression determination 凝固点下降测定法 一、化学测量结果的有效性保证标准方法(Reference Method of Measurement)(RMM)经过系统地研究，确切而清晰地描述了准确测量特定化学成分量所必需的条件和过程的方法，其准确度和精密度能满足评价其他方法准确度和给一级标准物质赋值的要求。有效方法(Validated Method of Measurement)(VMM)己被证明技术性能可以满足其应用目的的方法。如经过实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和精密度等

5、技术参数能满足二级标准物质的定值要求。一、化学测量结果的有效性保证一、化学测量结果的有效性保证测量不确定度（测量不确定度（uncertainty of measurement)表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。“合理”，意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。也就是说，测量是在重复性条件或复现性条件下进行的，此时对同一被测量做多次测量，所得测量结果的分散性可按公式算出，并用重复性标准偏差或复现性标准偏差表示。“相联系”，意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。

6、一、化学测量结果的有效性保证测量不确定度从词义上理解，意味着对测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。实际上由于测量不完善和人们的认识不足，所得的被测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然客观存在的系统误差是一个不变值，但由于我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布存在于某个区域内，而这种概率分布本身也具有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值。为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差表示。在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此，在定

7、义中规定：测量不确定度也可用标准偏差的倍数或说明了置信水准的区间的半宽度表示。为了区分这两种不同的表示方法，分别称它们为标准不确定度和扩展不确定度。一、化学测量结果的有效性保证1在任一地方做的分析测量应与在其他地点进行的同一测量具有一致性2应使用经检验的方法、设备，以确保其适用性。3工作人员应具有所需资质和能力。4应对实验室的技术能力进行定期、独立的评估。5从事分析测量的组织应有充分详细的质量控制和质量保证程序。一、化学测量结果的有效性保证 检测实验室的化学测量结果的不确定度应考虑检测实验室的化学测量结果的不确定度应考虑以下因素：以下因素：标准物质证书给出的标准值（认定值）的不确定度 测量结果

8、的重复性 样品前处理（如：样品消解、萃取回收、浓缩、稀释等等）称量、环境因素的影响等等。总之，是由系统效应引入的不确定度和随机效应引入的不确定度构成。三、化学测量结果的有效性保证一、化学测量结果的有效性保证酸碱滴定不确定度因果图酸碱滴定不确定度因果图称取KHP以NaOH滴定KHP准确移取以NaOH滴定HCl结 果有证标准物质有证标准物质（Certified Reference Material，CRM）采用计量学上有效的程序对其一种或多种特定特性进行表征的标采用计量学上有效的程序对其一种或多种特定特性进行表征的标准物质，该标准物质附有证书，在证书中提供了其特定特性的值及不准物质，该标准物质附有

9、证书，在证书中提供了其特定特性的值及不确定度，以及计量学溯源性的声明。确定度，以及计量学溯源性的声明。特性量值可以是定性的特性，例如特征属性或序列。该属性的不确定度常特性量值可以是定性的特性，例如特征属性或序列。该属性的不确定度常用概率表示。用概率表示。二、标准物质基本概念标准物质标准物质（Reference Material，RM）具有一种或多种足够均匀和稳定的特定特性，该特性的确立适具有一种或多种足够均匀和稳定的特定特性，该特性的确立适用于其在测量过程中的预期用途。用于其在测量过程中的预期用途。1）标准物质种类多，仅化学成分量标准物质就数以千计，其）标准物质种类多，仅化学成分量标准物质就数

10、以千计，其量限范围跨越量限范围跨越12个数量级；个数量级；2）标准物质具有一种或多种足够均匀和很好地确定了特性值）标准物质具有一种或多种足够均匀和很好地确定了特性值的；的；3）标准物质用途明确、实用性强；）标准物质用途明确、实用性强；4）标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后）标准物质具有良好的复现性，可以批量制备并且在用完后在进行复制。在进行复制。标准物质是以特性量值的稳定性、均匀性和准确性为其主要特征的。这三个特征也是标准物质的基本要求。二、标准物质基本概念 分级的主要依据：溯源性分级的主要依据：溯源性 分类的主要依据：性质、应用领域分类的主要依据：性质、应用领域 ISO/RE

11、MCO在量值溯源图中分为三级：在量值溯源图中分为三级：基准标准物质基准标准物质(PRM)有证标准物质有证标准物质(CRM)标准物质标准物质(RM)前苏联分为三级：国家级、部级、企业级前苏联分为三级：国家级、部级、企业级 美国只有一级：标准参考物质美国只有一级：标准参考物质(SRM)一些欧洲国家也只有一级：有证标准物质一些欧洲国家也只有一级：有证标准物质 我国两个等级：一级标准物质我国两个等级：一级标准物质GBW和二级标准物质和二级标准物质GBW(E)。二、标准物质基本概念ISO/REMCO分为分为17类：（类：（IRMM与此分类类似，按学与此分类类似，按学科分类）科分类）1)地质学地质学 2)

12、物理化学物理化学 3)核材料、放射性材料核材料、放射性材料 4)环境环境 5)有色金属有色金属 6)黑色金属黑色金属 7)塑料、橡胶、塑料制品塑料、橡胶、塑料制品 8)玻璃、陶瓷玻璃、陶瓷 9)生物、植物、食品生物、植物、食品 10)生物医学、药物生物医学、药物 11)临床化学临床化学 12)纸纸 13)石油石油 14)无机化工产品无机化工产品 15)有机化工产品有机化工产品 16)技术和工程技术和工程 17)物理学和计量学物理学和计量学二、标准物质基本概念国际标准化组织关于标准物质的文件：国际标准化组织关于标准物质的文件：ISO/guide 30:1992标准物质常用术语及定义标准物质常用术

13、语及定义ISO/guide 31:2000(E)标准物质证书及标签内容标准物质证书及标签内容ISO/guide 33:2000(E)有证标准物质的使用有证标准物质的使用ISO/guide 34:2000标准物质研制者能力的标准物质研制者能力的 一般要求一般要求ISO/guide 35:1989标准物质定值的一般原则和标准物质定值的一般原则和 统计学原理统计学原理二、标准物质基本概念 对标准物质量值水平要求对标准物质量值水平要求单一特性量值到多特性量值常量、微量到痕量、超痕量，量值不确定度水平不断降低 适应越来越低的、不同食品、环境基体中污染物限量法规的要求及高新技术领域对痕量、超痕量杂质测量技

14、术的要求。标准物质特性量值的浓度接近法规所规定的检出限水平或限量水平。高纯与复杂基体两极发展即：满足高端量值溯源需求的高纯金属、高纯化合物、同位素稀释剂等 满足方法评价确认需求的生物、环境与食品等复杂基体标准物质。总量-形态、常规特性量-生物量传统领域到生物、临床、新材料等新兴领域发展趋势二、标准物质基本概念酒精含量检测空气质量检测水质检测药品检测标准物质贸易商品估值、合金分析、体液临床分析、新技术鉴定等食品安全检测国际贸易商品检测三、标准物质的应用三、标准物质的应用标准物质的广泛应用三、标准物质的用途三、标准物质的用途测量测量六要素六要素实验人员实验人员测量仪器测量仪器待测样品待测样品实验环

15、境实验环境测量方法测量方法测量标准测量标准 1 标准物质用于评价测量方法标准物质用于评价测量方法 在研究或引用一种测量方法时，通过将标准物质作为标准在研究或引用一种测量方法时，通过将标准物质作为标准进行实验，对测量过程的重复性、再现性与准确性做出最进行实验，对测量过程的重复性、再现性与准确性做出最客观、最简便的有效评价。客观、最简便的有效评价。2 标准物质用于评价测量仪器标准物质用于评价测量仪器标准物质作为校准标准，评价测量仪器的计量性能是否合标准物质作为校准标准，评价测量仪器的计量性能是否合格。即关系到仪器的响应曲线、精密度、灵敏度及检测格。即关系到仪器的响应曲线、精密度、灵敏度及检测限等。

16、在此情况下，需选用与仪器测量范围相一致的一限等。在此情况下，需选用与仪器测量范围相一致的一系列标准物质。系列标准物质。三、标准物质的用途三、标准物质的用途三、标准物质的用途三、标准物质的用途3 标准物质用于测试待测样品标准物质用于测试待测样品 用用标准物质作为标准，对相应组分化合物进行检测标准物质作为标准，对相应组分化合物进行检测分析，正如标准物质定义所述：给物质或材料赋分析，正如标准物质定义所述：给物质或材料赋值。值。4 标准物质用于评价测量环境标准物质用于评价测量环境采用相同的测量方法和相同类型的仪器设备，在不采用相同的测量方法和相同类型的仪器设备，在不同环境条件下进行实验，通常使用标准物

17、质进行同环境条件下进行实验，通常使用标准物质进行评价，考查检验结果的变动性。评价，考查检验结果的变动性。5 标准物质用于评价实验人员与检测实验室能力标准物质用于评价实验人员与检测实验室能力 三、标准物质的用途三、标准物质的用途l 行业系统组织的检测实验室能力考核行业系统组织的检测实验室能力考核l 国家实验室认可与合格评定中心组织国家实验室认可与合格评定中心组织 的能力验证的能力验证l 实验室检测实验室检测/校准实验室能力认可校准实验室能力认可 通过标准物质在上述领域的应用通过标准物质在上述领域的应用,可使测量结果建立可使测量结果建立在溯源性的基础上，并由此实现测量结果的准确与可比。在溯源性的基

18、础上，并由此实现测量结果的准确与可比。3.1、标准物质与测量仪器校准、标准物质与测量仪器校准l大多数情况下，化学测量的仪器输出信号与被分析物的量之间的定大多数情况下，化学测量的仪器输出信号与被分析物的量之间的定量关系不能通过易于理解的物理或化学原理建立，而往往凭借实验中建量关系不能通过易于理解的物理或化学原理建立，而往往凭借实验中建立的经验公式：立的经验公式：信号信号=K K(被分析物的量被分析物的量)n n l n n1 1即信号与被分析物的量之间呈线性关系最为常见。即信号与被分析物的量之间呈线性关系最为常见。l由于缺少合适的物理由于缺少合适的物理/化学理论来支持仪器的基本操作，比例常数化学

19、理论来支持仪器的基本操作，比例常数K K通常未知。在这种情况下，通常未知。在这种情况下，有必要引进量值准确已知的特定被分析物（有必要引进量值准确已知的特定被分析物（通过标准物质的引进来实现）通过标准物质的引进来实现）作为校准标准来校准仪器的输出信号作为校准标准来校准仪器的输出信号样品中被分析物的量样品中被分析物的量 校准标准中被分析物的量校准标准中被分析物的量3.1 化学测量中的校准化学测量中的校准校准标准标准样品信号3.1、标准物质与测量仪器校准、标准物质与测量仪器校准几种基本的校准模型几种基本的校准模型 线性回归法线性回归法 单点校准法单点校准法 双点校准法（括弧法）双点校准法（括弧法）1

20、 直接校准法直接校准法 测量中因样品与校准标准之间基体不同而产生的基体效应，可测量中因样品与校准标准之间基体不同而产生的基体效应，可通过适当的基体匹配或通过适当的基体匹配或克服。克服。2 标准加入法标准加入法 分析样品中分析样品中p,pp,p-DDE-DDE含量含量:将将1010毫升样品溶液分成五等份各毫升样品溶液分成五等份各2 2毫毫升，除一份溶液外，其余每份溶液中准确加入不等量的升，除一份溶液外，其余每份溶液中准确加入不等量的p p，p p-DDE-DDE标标准溶液，然后将所有溶液均定容至准溶液，然后将所有溶液均定容至3 3毫升。根据测量结果绘制校准曲毫升。根据测量结果绘制校准曲线，其中横

21、轴为样品中线，其中横轴为样品中p p，p-DDEp-DDE的量：的量：样品溶液中样品溶液中p p，p p-DDE-DDE的浓度可通过将校准曲线外推至的浓度可通过将校准曲线外推至y y=0=0求得。求得。使用标准加入法时，应考虑样品空白的影响，必要时对样品空白使用标准加入法时，应考虑样品空白的影响，必要时对样品空白进行扣除。添加校准标准的量建议以样品溶液中被分析物的浓度为梯进行扣除。添加校准标准的量建议以样品溶液中被分析物的浓度为梯度，依次递增。度，依次递增。例例3.1、标准物质与测量仪器校准、标准物质与测量仪器校准3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认1 测量方法确认的目的与意

22、义测量方法确认的目的与意义l 方法确认（方法确认（method validationmethod validation）的）的 定义：定义：在确认分析要求的基础上，在确认分析要求的基础上，证明分析方法与应用要求相适应的活动。证明分析方法与应用要求相适应的活动。l ISO/IEC 17025ISO/IEC 17025校准和检测实验室能力的通用要求校准和检测实验室能力的通用要求：l 方法确认方法确认是证明方法正确并满足预期用途，是证明方法正确并满足预期用途，方法证实方法证实（method method verificationverification）则是证明方法总体特性能否得到复现，方法能否得到

23、正确）则是证明方法总体特性能否得到复现，方法能否得到正确执行。无论是方法的确认，还是方法证实，都建立在对方法的性能参数进执行。无论是方法的确认，还是方法证实，都建立在对方法的性能参数进行评价的基础上。行评价的基础上。“实验室应对非标准方法、实验室设计（制定）的方法、超出其预定范围内使实验室应对非标准方法、实验室设计（制定）的方法、超出其预定范围内使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期用用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期用途途”；“在引入检测或校准之前，实验室应证实能够正确运用标准方法，如果标在引入检测或校准之前，实验室应证实能够

24、正确运用标准方法，如果标准方法发生了变化，应重新进行证实准方法发生了变化，应重新进行证实”。3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认l 方法确认方法确认提供了在质量控制中作为对照的基础数据提供了在质量控制中作为对照的基础数据。此外，在。此外，在测量方法性能参数时，将通过数据的累积反映出在整体运行中方法测量方法性能参数时，将通过数据的累积反映出在整体运行中方法的哪些部分是稳定的，那些可能引发问题，籍此采取合适的质量控的哪些部分是稳定的，那些可能引发问题，籍此采取合适的质量控制措施。利用方法确认数据提供的信息，还可以评估不同实验室使制措施。利用方法确认数据提供的信息，还可以评估不同实

25、验室使用不同方法所获得样品分析结果的可比性。用不同方法所获得样品分析结果的可比性。l 方法确认的另一个很重要的作用是方法确认的另一个很重要的作用是满足测量的溯源性要求满足测量的溯源性要求。选择正确的溯源源头与标准选择正确的溯源源头与标准确保溯源链的连续性确保溯源链的连续性合理的测量结果不确定度评定合理的测量结果不确定度评定评估确认保持连续性的能力评估确认保持连续性的能力3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认2 方法确认所涉及的参数方法确认所涉及的参数 溯源性溯源性不确定度不确定度取样取样工作范围工作范围检出限检出限定量限定量限选择性选择性线性范围线性范围稳健度稳健度正确度正确度

26、精密度精密度方法方法确认确认3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认3开展方法确认的工具开展方法确认的工具；l 参考方法；参考方法；和标记物；和标记物；l 空白；空白；l 真实样品和加标样品；真实样品和加标样品；l 实验室间研究；实验室间研究；l 统计学知识（包括运用统计学原理进行实验设计与统计学知识（包括运用统计学原理进行实验设计与数据评价、显著性检验等）；数据评价、显著性检验等）；l 已发表文献、标准谱图或数据等。已发表文献、标准谱图或数据等。3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认3 开展方法确认的工具开展方法确认的工具有证标准物质可以提供具有可靠量值、均匀、

27、稳定的样品，以有证标准物质可以提供具有可靠量值、均匀、稳定的样品，以开展对方法正确度的确认，亦可用作对方法精密度的确认等。优开展对方法正确度的确认，亦可用作对方法精密度的确认等。优点是能够确保准确评定点是能够确保准确评定,并建立起结果的计量学溯源性。并建立起结果的计量学溯源性。l 有证标准物质的特性量值不足以覆盖整个分析范围或不完全匹配时，可有证标准物质的特性量值不足以覆盖整个分析范围或不完全匹配时，可通过慎重和适当的基体稀释，改变被分析物浓度使之接近预期水平。通过慎重和适当的基体稀释，改变被分析物浓度使之接近预期水平。l 缺乏有证标准物质以及参考方法时，可采用缺乏有证标准物质以及参考方法时，

28、可采用加标回收加标回收等办法对方法正确等办法对方法正确度进行非理想化的评价，度进行非理想化的评价，加入的标准最好是有证标准物质加入的标准最好是有证标准物质。l工作标准物质与许多工作标准物质与许多已分析过的已分析过的均匀样品、纯化合物、纯元素溶液等则均匀样品、纯化合物、纯元素溶液等则可以用于可以用于“粗略粗略”估计方法正确度或精密度以及估计某个参数如时间、人估计方法正确度或精密度以及估计某个参数如时间、人员、仪器等的变化影响。员、仪器等的变化影响。3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认4 方法确认的要素与流程方法确认的要素与流程确认方法可用于定量分析。确认方法灵敏度参数确认方法可

29、用于定量分析。确认方法灵敏度参数确定对方法性能参数等的要求。确定对方法性能参数等的要求。确认方法可用于定性分析，以及开展定量分析的前提确认方法可用于定性分析，以及开展定量分析的前提确认方法的随机误差水平确认方法的随机误差水平确认方法是否存在系统误差确认方法是否存在系统误差确认方法能够定量或定性中不出现假阴性的最低浓度水平确认方法能够定量或定性中不出现假阴性的最低浓度水平确认满足测量准确度条件下方法的工作范围确认满足测量准确度条件下方法的工作范围确认方法对可变因素的抗干扰能力，确保方法有效性确认方法对可变因素的抗干扰能力，确保方法有效性确认方法的溯源性，保证方法的准确与可比确认方法的溯源性，保证

30、方法的准确与可比确认方法的准确度水平满足预期用途。确认方法的准确度水平满足预期用途。方法预期用途及要求方法预期用途及要求选择性选择性线性范围线性范围/动态范围动态范围/灵敏度灵敏度精密度精密度正确度正确度/偏倚偏倚检出限、定量限检出限、定量限工作范围工作范围耐受性耐受性溯源性溯源性数据统计处理与不确定度数据统计处理与不确定度3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认4 方法确认的流程方法确认的流程 可根据方法成熟度、以往积累数据以及方法预期用途，选择需要可根据方法成熟度、以往积累数据以及方法预期用途，选择需要重点确认的参数。除溯源性和不确定度外，各类型测量工作中可能需重点确认的参数

31、。除溯源性和不确定度外，各类型测量工作中可能需要重点考虑以下方面：要重点考虑以下方面：定性检测定性检测主成分鉴别主成分鉴别选择性、耐受性选择性、耐受性定性检测定性检测杂质鉴别杂质鉴别选择性、灵敏度、选择性、灵敏度、检出限检出限、稳健度、稳健度定量检测定量检测选择性、线性范围、灵敏度、精密度、选择性、线性范围、灵敏度、精密度、正确度正确度/偏倚、偏倚、定量限定量限、工作范围、工作范围、稳健度稳健度 为降低工作量，可通过合理的实验安排，将一些参数合并确认，如为降低工作量，可通过合理的实验安排，将一些参数合并确认，如在确认线性范围的同时，确认在各浓度水平处测量的精密度。在确认线性范围的同时，确认在各

32、浓度水平处测量的精密度。3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍 开展方法确认的目的是确保方法与应用要求相适应。因此，应根据开展方法确认的目的是确保方法与应用要求相适应。因此，应根据方法的预期用途开展确认工作：方法的预期用途开展确认工作：l 测量对象测量对象l 测量类型：定性测量还是定量测量测量类型：定性测量还是定量测量l 样品及基体类型样品及基体类型l 样品的预期浓度范围样品的预期浓度范围l 法规、规范或客户要求的检出限或定量限水平为多少法规、规范或客户要求的检出限或定量限水平为多少l 对方法的准确度和精度（包括可比性）的要求如何对方法的准确度和精度（包

33、括可比性）的要求如何l 考虑实验室、设备条件以及人员操作水平等，方法稳健度应如何考虑实验室、设备条件以及人员操作水平等，方法稳健度应如何l 对检测速度的要求对检测速度的要求5.1方法预期用途及要求方法预期用途及要求3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍l 运用质谱、元素分析、光谱等，获得有关被分析物的定性数据，与标准运用质谱、元素分析、光谱等，获得有关被分析物的定性数据，与标准图谱或数据进行对照分析，应注意测定条件的一致性；图谱或数据进行对照分析，应注意测定条件的一致性；l 获得被分析物与干扰物的标准物质，通过对照分析考察是否存在干扰；获得被分析物与干扰

34、物的标准物质，通过对照分析考察是否存在干扰；l 添加干扰物或采用破坏性实验得到含干扰物样品，比较前后检测结果；添加干扰物或采用破坏性实验得到含干扰物样品，比较前后检测结果；l 进行空白样品实验，如检出被分析物信号，说明方法选择性不好；进行空白样品实验，如检出被分析物信号，说明方法选择性不好；l 采用可靠的参考方法或标准物质，在进行方法正确度采用可靠的参考方法或标准物质，在进行方法正确度/偏倚评价的同时，偏倚评价的同时，获得有关方法选择性的信息。获得有关方法选择性的信息。5.2 方法选择性方法选择性 考察在其它可能成分如杂质、降解考察在其它可能成分如杂质、降解产物存在下，是否能对被分析物进产物存

35、在下，是否能对被分析物进行正确鉴别和定量检出：行正确鉴别和定量检出：3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍应注意考察样品基质对灵敏度即工作曲线斜率的影响。应注意考察样品基质对灵敏度即工作曲线斜率的影响。5.3 方法线性范围、动态范围及灵敏度方法线性范围、动态范围及灵敏度3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍5.4方法正确度、精密度和准确度的关系方法正确度、精密度和准确度的关系3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍通过将标准物质的标准值或由参考方法等提供的参考值采用如下通过将标

36、准物质的标准值或由参考方法等提供的参考值采用如下公式进行比较，可以识别出方法存在的偏倚：公式进行比较，可以识别出方法存在的偏倚：s s代表标准偏差，代表标准偏差，n n代表重复次数，代表重复次数，t t值可通过查表得到。值可通过查表得到。在同时考虑方法的重复性与再现性的情况下，公式变为：在同时考虑方法的重复性与再现性的情况下，公式变为：22)(nstUcc标标准值或参考值测2222标标准值或参考值测unssccwb3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍5.6 方法检出限、定量限与工作范围方法检出限、定量限与工作范围 l 与检出限不同，定量限不仅受测定噪声

37、的限制，还受样品空白背景的限制。与检出限不同，定量限不仅受测定噪声的限制，还受样品空白背景的限制。常采用多次空白测量标准差乘以常采用多次空白测量标准差乘以1010至至2020，作为定量限估计值。，作为定量限估计值。l计算方法尚不统一，需遵守国家、行业与特定检测方法相关规定。计算方法尚不统一，需遵守国家、行业与特定检测方法相关规定。检出限与定量限检出限与定量限3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍 EURACHEM EURACHEM导则导则分析方法的适用性分析方法的适用性 实验室方法确认指南实验室方法确认指南中给中给出了在满足精度要求条件下确认方法定量限的

38、方法，包含出了在满足精度要求条件下确认方法定量限的方法，包含6 6个步骤：个步骤：l 确定定量限处可接受的精密度；确定定量限处可接受的精密度；l 制备加标基体样品；制备加标基体样品；l 进行进行6 6次稀释及进样测量；次稀释及进样测量；l 计算每一浓度处的计算每一浓度处的RSDRSD；l 将以将以RSDRSD表示的精密度数据与浓表示的精密度数据与浓度作图；度作图；l 在可接受精密度处对应的浓度在可接受精密度处对应的浓度值即为定量限。值即为定量限。3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍 l 方法的工作范围是指满足方法预期性能要求，亦即使用该方法能方法的工作

39、范围是指满足方法预期性能要求，亦即使用该方法能够得到具有可接受不确定度水平的测量结果的样品浓度范围。够得到具有可接受不确定度水平的测量结果的样品浓度范围。l 工作范围的上限工作范围的上限可根据具有线性响应并能够据此进行定量的最高可根据具有线性响应并能够据此进行定量的最高样品浓度，结合对分析结果的不确定度要求确定。样品浓度，结合对分析结果的不确定度要求确定。l 工作范围的下限工作范围的下限常用定量限来表示。常用定量限来表示。l 通过信噪比法计算的定量限并不是严格意义上的方法工作范围的通过信噪比法计算的定量限并不是严格意义上的方法工作范围的下限。在实际方法确认工作中，还应通过分析已知接近定量限的样

40、下限。在实际方法确认工作中，还应通过分析已知接近定量限的样品来验证其精密度和准确度是否满足要求，或直接使用方法确认中品来验证其精密度和准确度是否满足要求，或直接使用方法确认中所使用的、满足精密度和准确度要求的最小浓度作为方法工作范围所使用的、满足精密度和准确度要求的最小浓度作为方法工作范围下限。下限。工作范围工作范围；3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍5.7 方法稳健度方法稳健度 l 通过稳健度实验，可以确认方法对可变实验因素的抗干扰能通过稳健度实验，可以确认方法对可变实验因素的抗干扰能力，并在必要时对方法的操作程序和条件控制做出严格说明，以力，并在

41、必要时对方法的操作程序和条件控制做出严格说明，以确保方法的有效性。确保方法的有效性。l 通过耐受性实验，有助于找到促进提高方法精密度和准确度通过耐受性实验，有助于找到促进提高方法精密度和准确度的措施，从而提高分析工作质量。的措施，从而提高分析工作质量。与方法重复性与重现性研究的区别：与方法重复性与重现性研究的区别：稳健度实验主要是指通稳健度实验主要是指通过产生并控制实验条件的微小变化，如过产生并控制实验条件的微小变化，如pHpH、温度、流速、试剂浓、温度、流速、试剂浓度、提取时间等，来考察方法对这种变化的适应性。度、提取时间等，来考察方法对这种变化的适应性。3.2、标准物质与测量方法确认、标准

42、物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍5.8方法溯源性方法溯源性 应至始至终强调应至始至终强调于整个方法确认过程于整个方法确认过程中。在方法确认结束中。在方法确认结束之前之前对方法整个过程对方法整个过程的溯源性进行回溯和的溯源性进行回溯和确认确认也是必要的，以也是必要的，以明确可溯源至适当参明确可溯源至适当参考标准的测量溯源链，考标准的测量溯源链，建立溯源性控制方案。建立溯源性控制方案。规定的规定的物质的量物质的量参考标准参考标准基准纯物质基准纯物质校准用溶液标准物质校准用溶液标准物质样品溶液样品溶液样品样品规定的质量规定的质量参考标准参考标准 校准用标准溶液校准用标准溶液稀释具有溯源性的

43、测量结果具有溯源性的测量结果称量比 较计算前处理3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认5 各要素介绍各要素介绍5.9 不确定度不确定度 采用相对测量方法的化学测量采用相对测量方法的化学测量l 由校准引入的不确定度由校准引入的不确定度：l 由测量重复性与再现性引入的不确定度：由测量重复性与再现性引入的不确定度：l 由测量结果准确度引入的不确定度由测量结果准确度引入的不确定度l由样品空白引入的不确定度由样品空白引入的不确定度l由取样引入的不确定度；由取样引入的不确定度；l 由参数及常数引入的不确定度；由参数及常数引入的不确定度；l 根据对方法的认知，按照根据对方法的认知，按照B B

44、类评定方式引入的其它额外不确定度。类评定方式引入的其它额外不确定度。3.2、标准物质与测量方法确认、标准物质与测量方法确认方法的描述与固化方法的描述与固化 应依据方法确认结果，对方法进行总体的、可操作性应依据方法确认结果，对方法进行总体的、可操作性强描述，将已形成的方法固化下来，指导以后采用该方强描述，将已形成的方法固化下来，指导以后采用该方法的测量工作：法的测量工作：l方法说明及适用范围；方法说明及适用范围；l必要的仪器、试剂、测量标准（包括标准物质）、环境条件要求；必要的仪器、试剂、测量标准（包括标准物质）、环境条件要求；l取样程序、样品处理及保存程序；取样程序、样品处理及保存程序；l校准

45、程序、核查程序、测量程序及必要的过程参数描述；校准程序、核查程序、测量程序及必要的过程参数描述；l数据处理、不确定度评定与结果判定；数据处理、不确定度评定与结果判定；l质量控制方案及指标。质量控制方案及指标。3.3、标准物质与测量质量控制、标准物质与测量质量控制1 内部质量控制内部质量控制 质量控制样品及标准物质的使用质量控制样品及标准物质的使用l有证标准物质直接用作质量控制样品有证标准物质直接用作质量控制样品-公认的最简便最有效的质公认的最简便最有效的质量控制手段量控制手段 l实验室自己制备质量控制样品（内部或工作标准物质）实验室自己制备质量控制样品（内部或工作标准物质）质量控制样品的基体可

46、以更接近于日常检测样品。最好运用有证标准质量控制样品的基体可以更接近于日常检测样品。最好运用有证标准物质为实验室制备的质量控制样品赋值或提供溯源性保证。物质为实验室制备的质量控制样品赋值或提供溯源性保证。l没有值的质量控制样品（包括空白样品）没有值的质量控制样品（包括空白样品）用于加标样品回收率实验，加入的体积应尽可能小，以使样品浓度与用于加标样品回收率实验，加入的体积应尽可能小，以使样品浓度与基体的变化可以忽略不计。基体的变化可以忽略不计。用于对精密度等单项指标的控制以及对测量平行性与可比性有要求，用于对精密度等单项指标的控制以及对测量平行性与可比性有要求，但对测量准确度与溯源性要求不太高的

47、场合下开展质量控制。但对测量准确度与溯源性要求不太高的场合下开展质量控制。实验室内部制备的质量控制样品，无论有实验室内部制备的质量控制样品，无论有值、无值，必须确保其均匀性与稳定性值、无值，必须确保其均匀性与稳定性.3.3、标准物质与测量质量控制、标准物质与测量质量控制2 外部质量控制外部质量控制 l 使用来源可靠、具有公认准确量值的有证标准物质既使用来源可靠、具有公认准确量值的有证标准物质既简便，又有效，既是一种内部质量控制手段，同时也从简便，又有效，既是一种内部质量控制手段，同时也从外部质量控制的角度，为测量质量提供保证。外部质量控制的角度，为测量质量提供保证。l实验室间的能力验证与测量审

48、核计划：实验室间的能力验证与测量审核计划：参考值已知：参考值已知：所提供样品为不易被识破的标准物质或由已知准确所提供样品为不易被识破的标准物质或由已知准确可靠方法确定了量（值）的均匀稳定样品。可靠方法确定了量（值）的均匀稳定样品。参考值未知：参考值未知：足够数量的实验室参加，并运用稳健统计学原理。足够数量的实验室参加，并运用稳健统计学原理。3.3、标准物质与测量质量控制、标准物质与测量质量控制3 测量结果异常时应采取的措施测量结果异常时应采取的措施 由于实验室未能正确选择与使用标准物质开展校准等测量步骤由于实验室未能正确选择与使用标准物质开展校准等测量步骤是产生结果离群的重要和最常见原因：是产

49、生结果离群的重要和最常见原因：使用了劣质的、不准确的仪器校准标准；使用了劣质的、不准确的仪器校准标准；没有正确制备、保存和维护。没有正确制备、保存和维护。检查校准标准：检查校准标准：检查其它误差来源：检查其它误差来源：污染；污染；干扰效应；干扰效应；仪器不稳定仪器不稳定,如漂移；如漂移；未校正空白；未校正空白；样品制备、萃取、消解等过样品制备、萃取、消解等过程中的各种损失程中的各种损失;基体效应；基体效应；操作者缺乏经验；操作者缺乏经验；不正确的试剂；不正确的试剂；方法操作不正确；方法操作不正确；数据抄写误差；数据抄写误差；计算误差；计算误差；使用的方法超出了推荐的范围使用的方法超出了推荐的范

50、围;环境波动环境波动 正确选择标准物质正确选择标准物质四、如何正确选择和使用标准物质四、如何正确选择和使用标准物质1 标准物质的级别及用途标准物质的级别及用途l用于用于校准、开展方法确认、技术仲裁或认证评价校准、开展方法确认、技术仲裁或认证评价时，所使用的标时，所使用的标准物质应优先选择有证标准物质准物质应优先选择有证标准物质;l用于开展用于开展质量控制质量控制时，可根据经济等方面的考虑采用质量控制或时，可根据经济等方面的考虑采用质量控制或工作用标准物质工作用标准物质;l在使用非有证标准物质进行日常质量控制的同时，应注意尽可能在使用非有证标准物质进行日常质量控制的同时，应注意尽可能以一定的频次