萜类化合物分解课件.ppt

1、第六章第六章 萜类化合物萜类化合物第1页，共31页。教学目的与要求1.了解萜类化合物的含义及萜类的主要分类方法2.掌握萜类化合物的理化性质及提取分离方法3.熟悉萜类化合物的检识及结构鉴定的方法第2页，共31页。第一节第一节 概述概述v含义含义:分子式符合分子式符合(C5H 8)n通式的化合物及其衍生物均通式的化合物及其衍生物均 称为称为萜类化合物。萜类化合物。v 特点特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变 万化、生物活性广泛。万化、生物活性广泛。v 化学结构特点化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨：大多具有异戊二烯结构片断，其骨 架以架以5个

2、碳为基本单位。个碳为基本单位。第3页，共31页。v萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全 统计，萜类化合物统计，萜类化合物超过了超过了22000多种。多种。v萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱 相排斥。相排斥。萜类化合物的分布v某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如 斜卧青霉菌(青霉属)合成橙花叔醇 v近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物 第4页，共31页。分类碳原子数 通式(C5H8)n存在单萜 10n=2挥发油倍半萜 15n=3挥发油、内酯二萜 20n=4树脂、苦味质、植物醇、叶绿素二倍半萜 25n=5

3、海绵、细菌三萜 30n=6皂苷、树脂四萜 40n=8色素、植物胡萝卜素多聚萜 40n8天然橡胶萜的分类与分布第5页，共31页。链状单萜链状单萜CH2OHCH2OHCHOCHOCHOCH2OH香 叶 醇橙花 醇香 茅 醇香 叶 醛橙花 醛香 茅 醛第6页，共31页。单环单萜单环单萜OHOO薄 荷醇紫 罗 兰 酮胡椒酮双环单萜OHO龙 脑樟 脑第7页，共31页。倍半萜倍半萜CH2OHOOOOOOOOHOOOOOOOMeOOOOOCOCH2CH2COOH金 合 欢醇青 蒿素双 氢 青 蒿素蒿甲 醚青 蒿琥鉑 酸 单酯第8页，共31页。二萜二萜OHOHOOOHOHOHOOOOO植物 醇维生 素 A穿心

4、 莲 内 酯雷 公藤甲 素第9页，共31页。三萜HO龙涎香醇角鲨烯第10页，共31页。四萜RR链端 共轭双键 链端R=R=-胡萝卜素R=R=-胡萝卜素OHR=R=HO叶黄素第11页，共31页。4.溶解性萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及亲脂性有机溶剂，难溶于水，有挥发性的单萜和倍半萜能随水蒸气蒸馏出。随着含氧官能团的增加或形成糖苷，萜类化合物的水溶性增加；具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后又会从水中析出。第12页，共31页。二、化学性质二、化学性质（一）加成反应（一）加成反应1.双键的加成反应双键的加成反应(1)与与HX的的加成加成萜烯类化合物中的双键能与萜烯类化合物中的双键能与HX在在

5、冰醋酸溶液中发生加成反应，在冰水中析出结晶。冰醋酸溶液中发生加成反应，在冰水中析出结晶。例例 如：如：+2HCl冰醋酸20。CClCl柠檬烯柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物第13页，共31页。(2)与溴的加成萜烯类化合物的双键与溴在冰醋酸 或乙醚与乙醇的混合液中进行加成反应，在冷却 下析出结晶性加成产物。2Br2 +BrBr冰HAc或Et2/EtOH第14页，共31页。(3)与亚硝酰氯的加成萜烯类化合物的双键在冰醋 酸或乙醇中与NOCl发生加成反应，生成蓝色 绿色结晶，可用于不饱和萜类化合物的分离与鉴 定。Cl NOCCCCClNO氯化亚硝基衍生物 蓝色绿色NHCCNNO 亚硝基胺类 结晶状、物理常数

6、第15页，共31页。(4)Diels-Alder反应含有共轭双键的萜烯类化合物 与顺丁烯二酸酐发生D-A反应生成结晶形加成产物，可用以证明共轭双键的的存在。OOO+OOO顺丁二烯二酸酐第16页，共31页。2.羰基的加成反应(1)与饱和NaHSO3的加成CHO柠檬醛/香茅油CSO3 Na+OHH柠檬醛加成物（结晶状）H+或 OHNaHSO3第17页，共31页。CHOCHNNHNO2O2NH2NNHNO2O2N(2)与2,4-二硝基苯肼的加成与吉拉德试剂加成反应 NCH3H3CCH3CH2CONHNH2 NCH2CONHNH2+第18页，共31页。10%HAc，回流水稀释，酸化，乙醚 NCH2CO

7、RCRNNH NCH2CONHH2NRCRO乙醚水层（羰基物质）(吉拉德试剂P）吉拉德试剂可用来分离提纯含羰基的萜类化合物第19页，共31页。(二)氧化反应1.臭氧氧化O3(1)(2)Zn,H2O2HCHO +OOCHOCHO+可用于萜烯类化合物双键位置的测定第20页，共31页。第三节第三节 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离一、萜类的提取1.压榨法：用于柑橘类植物精油的提取.精油中主要含有 单萜和倍半萜.2.水蒸气蒸馏法:主要用于单萜和倍半萜的提取.3.溶剂提取法:以甲醇或乙醇为溶剂进行提取,减压回收 溶剂,再用乙酸乙酯萃取,或用极性不同的有机溶剂按 极性递增的方法依次萃取,得到不同极

8、性的萜类提取物4.脂浸润法:用于对热稳定性差的萜类化合物的提取5.碱提酸沉法:用于倍半萜内酯的提取6.超临界流体CO2萃取法:用于小分子的单萜和倍半萜的 提取第21页，共31页。（一）结晶法1.与卤化氢生成结晶:此法成本较低,用于含双键的萜烯类 化合物的分离.例如松节油中-蒎烯的提纯分离.HCl低温HClNaOH-CH3OH-蒎烯该法反应温度不能高,否则容易异构化.HClCl二、萜类化合物的分离第22页，共31页。2.萜醇的分离ROH +COCOO回流COONaCOOR苯,NaOH分离HCl酸化COOHCOOR萜醇溶于水不溶于水NaOH(水解)COONaCOONa+ROH乙醚萃取 ROH不溶于

9、水溶于水萜醇第23页，共31页。3.萜醛、萜酮类的分离香茅醛CHO+NaHSO3CHOHSO3Na正常加成CHOOSO3Na不正常加成HCl酸化CHO注意:以上三种方法均需酸碱处理,对酸碱敏感的化合物 不适用第24页，共31页。(二)精密分馏法 温度（c）压力（mmHg）萜类化合物3570 10 单萜烯类化合物70100101080110单萜含氧类衍生物倍半萜烯类及含氧衍生物 一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些成分需进一步纯化。第25页，共31页。（三）色谱分离法：常用吸附色谱法常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝常用洗脱剂：正己烷、石油醚、环己烷、乙醚、苯、乙酸乙酯、石油醚-乙酸乙酯、苯-

10、乙酸 乙酯、苯-氯仿、氯仿-乙醇（用于多羟基 萜类）常用显色剂：碘，黄色斑点，但灵敏度不高 5%香草醛-浓硫酸溶液喷洒后，100105C加热显色。第26页，共31页。第四节第四节 萜类化合物的结构鉴定萜类化合物的结构鉴定v萜类化合物结构的鉴定的一般程序：萜类化合物结构的鉴定的一般程序：1.定性分析其所含官能团及所属类别定性分析其所含官能团及所属类别2.通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置3.结合谱图分析推测其结构结合谱图分析推测其结构第27页，共31页。一、紫外光谱1.共轭双烯类萜:在215270nm(250030000)处有 最大吸收.2.,-不饱和醛

11、酮类萜:在220250nm处有最大吸收双键位置 max(nm)链状萜烯 217228 1500025000环内双烯 256265 250010000一个双键在环内 230240 1300020000注:共轭双键的化学环境不同,其紫外吸收有所不同,可用Woodward规则计算.第28页，共31页。二、红外光谱 绝大多数萜类化合物含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团等。采用IR谱一般容易分辨出来。如环外亚甲基则通常在900cm-1处有最大吸收峰，而偕二甲基在1370 cm-1吸收峰处裂分，出现两条吸收带。特别是采用IR谱技术，对于判断萜类内酯是否存在以及内酯环的种类具有重要的

12、参考价值。如在17001800cm-1处出现强吸收，可考虑内酯化合物的存在，而内酯环的大小及有无不饱和共轭体系，其最大吸收波长有较大差异。如在饱和内酯环中，随着内酯环中成环碳原子数目的增加，环张力减小，吸收波长向低波数移动，六元、五元、四元内酯环酯羰基的吸收波长分别为1730cm-1、1770cm-1、和1840cm-1。不饱和内酯则随着共轭双键的长短和位置不同，其羰基的吸收波长也有较大的差异。第29页，共31页。三、质谱 萜类化合物结构类型纷杂，基本母核多，无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构，大多缺乏“定向”裂解的基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。对大多数化合物而言，常常很难判断离子的来源和结构。在萜类化合物的结构鉴定中，质谱的作用只是提供一个分子量而已，研究分子内裂解的方式很少。第30页，共31页。四、核磁共振谱 对于结构复杂的萜类化合物，仅靠1H-NMR谱和13C-NMR谱分析，结果往往不够准确，必须借助2D-NMR技术。于德泉主编的分析化学手册收集整理了大量萜类化合物的NMR谱数据，对萜类化合物的结构鉴定与测定有极其重要的参考价值。第31页，共31页。