芳香烃的化学性质课件.ppt
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- 芳香烃 化学性质 课件
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1、第11章 芳香烃的化学性质n11.1 苯的结构苯的结构n11.2 苯的亲核取代反应苯的亲核取代反应n11.3 苯的亲核取代反应定位规律苯的亲核取代反应定位规律n11.4 烷基苯的反应烷基苯的反应n11.4 稠环芳烃稠环芳烃n11.5 非苯芳烃非苯芳烃芳香烃芳香烃苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称合物简称芳香烃芳香烃或芳烃。或芳烃。芳香性芳香性芳香烃比较稳定,苯环较容易进行取代反应,不容易芳香烃比较稳定,苯环较容易进行取代反应,不容易进行加成反应和氧化反应,称为进行加成反应和氧化反应,称为芳香性。芳香性。非苯芳烃非苯芳烃分子中不含
2、苯环,但有芳香性的碳氢化合物称为分子中不含苯环,但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃非苯芳烃11.1苯的结构现代物理方法测得苯的结构为:苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在现代物理方法测得苯的结构为:苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上,六个碳原子构成正六边形,同一个平面上,六个碳原子构成正六边形,CC 键长为键长为 0.140 nm,CH 键长为键长为 0.108 nm,键角,键角 CCH 及及 CCC 均为均为 120.苯分子模型凯库勒(凯库勒(Kekule)结构式)结构式 不能真实代表苯的化学性质:C6H6Br2Br2FeBr3KMnO4H+CCl4不反应C6H5Br不反应价键理论
3、对苯结构的处理价键理论对苯结构的处理 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态,三个杂化状态,三个 sp2 杂化轨道杂化轨道分别与另外两个碳原子的分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个杂化轨道形成两个 CC 键以及与一键以及与一个氢原子的个氢原子的 s 轨道形成轨道形成 CH 键,没有杂化的键,没有杂化的 p 轨道相互平行且垂轨道相互平行且垂直于直于 键所在平面,它们侧面互相重叠形成闭合大键所在平面,它们侧面互相重叠形成闭合大 键共轭体系。大键共轭体系。大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。共振
4、论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体:苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJmol-1,称作共振能或离域能,体现了苯的稳定性。芳香化合物芳香化合物具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。芳香性芳香性:结构上结构上-一般都具有平面或接近平面的环状结构,键长一般都具有平面或接近平面的环状结构,键长趋于平均化,并有较高的趋于平均化,并有较高的C/H比值。比值。性质上性质上-芳环一般都难以氧化、加成,而易于发生亲电芳环一般都难以氧化、加成,而易于发生亲电取代反应。取代反应。芳香族化合物和芳香性芳香族化合物和芳香性n 苯环上的 CH 键伸缩振动在
5、 3030cm-1 附近,表现为中等强度吸收;苯环上 CC 骨架振动在 15751625cm-1 与 14751525cm-1 处为中等强度。在 700900cm-1 区内出现芳环上 CH 键面外弯曲振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同,吸收位置有差别,可用它区别同分异构体。苯的 IR 谱11.2 单环芳烃的亲电取代反应HXNO2SO3HRCROHalogenationNitrationSulfonationAlkylationAcylation总反应历程:总反应历程:+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2HE+HE+HE+络合物的能量比苯高,不稳定,很容易从络合物的能量比苯高,不稳定,很
6、容易从 spsp3 3 杂化碳原子上失杂化碳原子上失去一个质子,使该碳原子恢复成去一个质子,使该碳原子恢复成 spsp2 2 杂化状态,再形成六个杂化状态,再形成六个 电子电子离域的闭合共轭体系离域的闭合共轭体系苯环,生成取代苯。苯环,生成取代苯。亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 取代苯取代苯(1)硝化反应硝化反应+浓HNO3浓H2SO455oCNO2+H2OHNO3+H2SO4NO2+H3O+HSO4-+22 实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实,在混酸中存在着 平衡,同时实验也证明了,苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。浓硫酸的作用是增强试剂浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的
7、亲电能力。的亲电能力。+(2)卤代反应)卤代反应+Br2FeBr3Br+HBr+X2QickXXFeX3XXFeX3+-SlowHX+FeX4-X+HX+FeX3F2Cl2Br2I2 催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂,促进反应。(3)磺化反应)磺化反应+H2SO4(10%SO3)SO3H+H2OSO3H稀 H2SO4100170oC+H2SO4可逆反应可逆反应在有机合成上常用来保护苯环上的某个氢。在有机合成上常用来保护苯环上的某个氢。磺化反应是由 SO3(也有人认为是+SO3H)进攻苯环而引起的,通过硫原子进攻苯环。【实例】【实例】合成洗涤剂合成洗涤剂C12H25十二烷基苯浓H2SO4C12
8、H25SO3HC12H25SO3-Na+洗涤剂的主要成分(十二烷基苯磺酸钠)举例:举例:NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+ONH2NH2NO2?【实例】【实例】磺胺类药物的合成磺胺类药物的合成NHCCH3OClSO3H乙酰苯胺NH3H2ONHCCH3OSO2ClNHCCH3OSO2NH2水解NH2SO2NH2磺胺(4)烷基化反应()烷基化反应(Friedel-Craft反应)反应)+CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+HClCH3CH2Cl +AlCl3CH3CH2+AlCl4-CH3CH2+C
9、H2CH3H+CH2CH3H+AlCl4-+CH2CH3+HCl +AlCl3傅列德尔克拉夫茨反应试剂是烷基正离子,伴随碳正离子重排试剂是烷基正离子,伴随碳正离子重排.应用:合成烷应用:合成烷基苯的重要方基苯的重要方法,工业上广法,工业上广泛使用,如合泛使用,如合成异丙苯、乙成异丙苯、乙苯和十二烷基苯和十二烷基苯等。苯等。CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CIAICI3HCI+65%35%+H3PO4CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3+CH3CHCH2ClCH3AlCl3?烷基化试剂:卤代烷、烯、醇等傅傅-克酰基化反应克酰基化反应+CH3CClOAlCl3(1mo
10、l)C-CH3O+HCl反应的局限性:芳环上有吸电子基如反应的局限性:芳环上有吸电子基如:硝硝基、羰基等不发生基、羰基等不发生F-C酰化反应。酰化反应。C-CH3O+CH3COCCH3OOAlCl3(2mol)+CH3COOH应用:制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯应用:制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯O+OOAlCl3 CCH2CH2COOHOAlCl3+CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3(5)氯甲基化反应)氯甲基化反应+HCHO+HCl无水 ZnCl2CH2Cl+HCHO+HCl无水 ZnCl2CH3CH3CH2ClNH3KCNCH3C
11、H2CNCH3CH2NH2芳环上有强吸芳环上有强吸电子基,反应电子基,反应均不发生。均不发生。在无水在无水 ZnCl2 存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用下,结果苯环上的存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用下,结果苯环上的氢被氯甲基(氢被氯甲基(CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应。)取代,称为氯甲基化反应。CH2CICH2COOHCHOCH3CH2OHCH2CNCH2N(CH3)2OH2HCNOHN(CH3)2OH2HCNOH2H2 应用应用:-CH:-CH2 2ClCl很容易转化为很容易转化为-CH-CH2 2OHOH、-CH-CH2 2CNCN、-CHO-CHO、-CH-CH2 2COOHCOOH、
12、-CHCH2 2NHNH2 2 等,在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。等,在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。11.3.苯环上取代反应的定位效应及反应活性苯环上取代反应的定位效应及反应活性 邻对位定位基邻对位定位基(类定位基类定位基)-NR2 _NHR _NH2 _OH;_NHCOR _OCOR;_R _Ar;_X致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基(除卤素外除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基为致钝的邻对位定位基.间位定位基(间位定位基(类定位基)类定位基)_+NR3 _NO2 _CF3 _CCl3 _CN _SO3H _CHO _CR _COOH _COORO致致 钝
13、钝 的的 间间 位位 定定 位位 基基 举例举例CH3+HNO3CH3O2NNO2NO255oC 80oC 110oC+H2SO4OH+Br2H2OOHBrBrBrNH2+Br2H2ONH2BrBrBr为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大?为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大?CH3HE+CH3HE+CH3HE较稳定CH3HECH3HECH3HECH3HE+CH3HE较稳定CH3HE+O-P-M-CHHH为什么卤素致钝为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基却是邻对位定位基?+HECl+ClHE特别稳定HEClHEHEHE+HEHE+O-P-M-ClHE+HECl+特别稳定HEClClC
14、lClClCl共轭效应控制定位共轭效应控制定位为什么间位定位基钝化苯环,并且钝化邻对位大于间位?为什么间位定位基钝化苯环,并且钝化邻对位大于间位?+HE+HE特别不稳定HEHEHEHE+HEHE+O-P-M-特别不稳定HENO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NOO-+二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 1)原有取代基定位效应一致,第三个取代基进)原有取代基定位效应一致,第三个取代基进 入它们共同确定的位置。入它们共同确定的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3HCOOHBr100%80%20%2)两个取代基定位效应相矛盾,由基团致活能)两个取代基定位效应相矛盾,由基团致
15、活能 力顺序判断第三个基团取代的位置。力顺序判断第三个基团取代的位置。.两个基团不两个基团不同类,定位效应同类,定位效应受邻对位取代基控制。受邻对位取代基控制。CHOOHCH3NO2.两个取代基为同一两个取代基为同一类,定位效应受致活类,定位效应受致活能力较强能力较强 的基团控制。的基团控制。OHCH3(100%)CH3NHCOCH3.两个取代基定位效应接近,难预测主要产物,为混合物。两个取代基定位效应接近,难预测主要产物,为混合物。CH3OCH3CH3NO2NHCOCH3NO2COOClNO2CH2CH2NO2CCl3OCH3写出下列化合物一硝化时的主要产物写出下列化合物一硝化时的主要产物
16、11.4 烷基苯的反应烷基苯的反应n-氢的反应 烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为-碳原子,其上的氢称为-氢。在分子构造上芳烃侧链的-氢与烯烃的-氢相似,受苯环的影响比较活泼。C CHC HC H1.侧链氧化 CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHO有有H的烷基苯,氧化成苯甲酸。的烷基苯,氧化成苯甲酸。讨论讨论 CH3COOHBrNO2选择:选择:(a)1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b)1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代 (c)1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化硝化 2.侧链卤代侧链卤代 CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)Br2hv2BrBr+CH
17、CH3CH2CH3Br2CHCH3Br.溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)做溴化试剂,反应缓和,易控制:CH2CH3CCNBr (NBS)OOCHCH3BrCCNHOOCCI4+工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。CH3COOHCH3CH3CH3CH3OOOOOOCH3CH3COOHHOOCO2O2Co(O2CCH3)2,Mn(O2CCH3)2CH3COOHCo(O2CCH3)2,Mn(O2CCH3)2CH3COOH+V2O5,35050060%70%230,1.8MPa 异丙苯在碱性条件下,很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯,后者在稀酸作用下,
18、分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。CH(CH3)2C OOHCH3CH3OHCH3C CH3OO2C OOHCH3CH3+过氧化物105110,碱性10%H2SO4353711.5稠环芳烃和稠环芳烃和非苯芳烃非苯芳烃 萘萘(C10H8)萘的分子模型萘的分子模型萘的化学性质萘的化学性质+Br2CH3COOHBr(75%)+HNO3H2SO4NO2(95%)卤化硝化位电子云密度高,位空间位阻小。H2SO4SO3HSO3HH2SO41600C动力学控制热力学控制磺化磺化一取代萘的定位效应一取代萘的定位效应G(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)CH3ClSO3HC
19、H3SO3HCCl4,OoCNO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+氧化反应氧化反应 NO2(deact.)OCOOHCOOHNO2NH2(act.)OCOOHCOOH其它稠环芳烃其它稠环芳烃-致癌芳烃致癌芳烃 致癌因素包括物理性、化学性、生物性三大类,而稠环芳烃则是致癌因素包括物理性、化学性、生物性三大类,而稠环芳烃则是化学致癌物的重要一类。化学致癌物的重要一类。2-3个苯环稠合的芳烃,如萘、蒽、菲,本身个苯环稠合的芳烃,如萘、蒽、菲,本身没有致癌性,但是,其衍生物有致癌性,最典型的是苯并没有致癌性,但是,其衍生物有致癌性,最典型的是苯并a芘。芘。苯并苯并a芘(芘(1,2-
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