PVDF薄膜诱导结晶的研究毕业论文.docx
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1、课题名称PVDF薄膜诱导结晶的研究题名业号名师期标W副系专学姓指日土木工程系材料科学与工程2021年5月日毕业设计(论文)报告纸摘要聚偏氟乙烯(PVDF)是典型的多晶聚合物,不同晶型之间存在相互转化,不同的填料以及退火温度的不同都会对PVDF的晶型造成不一样的影响。本文主要研究了退火处理和不退火处理CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶度和晶型转变的影响、不同原料和不同溶剂对CNT分散性的影响以及分散性好坏对PVDF薄膜中的结晶度和!晶型转变的影响。首先,本文选择了不同的溶剂制备PVDF薄膜,分析不同溶剂对PVDF薄膜结晶I度和晶型转变的影响。随后通过选择不同退火温度,分析其对纯膜结晶的影响,
2、结果|表明,不同的退火温度会使得PVDF的结晶度提升,但是存在一个极大值点。I其次,通过溶液法加工法制备了PVDF纯膜、PVDF基复合材料,利用X射线|衍射、差示扫描等表征手段对其结晶进行观察和分析,研究不同退火温度对PVDFi结晶度的影响,结果显示,在120退火时,PVDF薄膜中的0相含量最高,同时经过退火处理,PVDF的结晶度由8.46%提高到10.54%,可知退火能够提升结晶度,I有更多的非晶相转化为晶相。但是当退火温度在150c时,结晶度下降为5.51%,所以认为存在一个极大值点。再次,研究了CNT、CTAB、TBAHS三种填料所制备成的复合材料的结晶性质,;并分析了不同含量的CNT、
3、CTAB、TBAHS对PVDF结晶和熔融的影响,以及不同温度退火处理后对PVDF薄膜结晶度以及晶型转变的影响。还有CNT在PVDF薄膜I中的分散好与坏对PVDF薄膜结晶度及晶型转变的影响。I关键词:聚偏氟乙烯,退火,晶型转变,结晶度第I页共38页毕业设计(论文)报告纸ABSTRACTPolyvinylidenefluoride(PVDF)isatypicalpolycrystallinepolymer,therearemutualconversionbetweendifferentcrystals,differentfillersanddifferentannealingtemperature
4、willhavedifferenteffectsonthecrystalshapeofPVDF.ThispapermainlystudiestheeffectsofannealingandnonannealingCTABandTBAHSonthecrystallinityandcrystaltransfbiTnationofPVDFfilms,theeffectsofdifferentrawmaterialsandsolventsonthedispersionofCNT,andtheeffectsofdispersiononthecrystallinityandcrystaltransform
5、ationofPVDFfilms.Firstly,differentsolventswereselectedtopreparePVDFfilms,andtheeffectsofdifferentsolventsonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilmswereanalyzed.TheeffectofannealingtemperatureonthecrystallizationofPVDFwasanalyzed.TheresultsshowedthatthecrystallinityofPVDFincreasedatdiffere
6、ntannealingtemperature,buttherewasamaximumpoint.Secondly,PVDFpurefilmandPVDFmatrixcompositewerepreparedbysolutionprocessingmethod.X-raydiffraction,differentialscanningandothercharacterizationmethodswereusedtoobserveandanalyzethecrystallizationofPVDF,andtheinfluenceofdifferentannealingtemperatureonPV
7、DFcrystallinitywasstudied.TheresultsshowedthatthepphasecontentinPVDFfilmwasthehighestat120annealing.Atthesametime,thecrystallinityofPVDFincreasedfrom8.46%to10.54%afterannealingtreatment,indicatingthatannealingcanimprovethecrystallinityandmoreamorphousphaseistransformedintocrystallinephase.However,wh
8、entheannealingtemperatureis150,thecrystallinitydecreasesto5.51%,soitisconsideredthatthereisamaximumpoint.Thirdly,thecrystallizationpropertiesofthecompositespreparedbyCNT,CTABandTBAHSfillerswerestudied,andtheeffectsofdifferentcontentsofCNT,CTABandTBAHSonthecrystallizationandmeltingofPVDFfilms,aswella
9、stheeffectsofannealingatdifferenttemperaturesonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilmswereanalyzed.AndtheinfluenceofCNTdispersioninPVDFfilmonPVDFfilmcrystallinityandcrystaltransformation.KeyWords:Polyvinylidenefluoride,Annealing,Crystaltransformation,Crystallinity目录第1章绪论41.1 PVDF41.1.1 P
10、VDF的晶型5I1.1.2PVDF的晶体结构81.1.3 PVDF的压电性能及其应用81.1.4 介电松弛与晶态结构的关系91.1.5 聚合物的介电理论基础91.2 PVDF薄膜的制备方法91.3 PVDF的特点和用途111.4 PVDF的结晶性能研究进展111.5 选题背景、意义及研究内容121.5.1 选题背景121.5.2 选题意义13I1.5.3研究内容13第2章带电离子和CNT对PVDF薄膜诱导结晶的研究14i2.1实验部分14装2.1.1实验材料142.1.2PVDF复合膜的制备142.1.3仪器与表征152.2结果与讨论162.2.1 CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶性能分
11、析162.2.2 CNT对PVDF复合材料薄膜的结晶性能的影响172.2.3CNT分散性对PVDF结晶的影响19,2.2.4不同退火温度对PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜的影响242.2.5 本章小结26第3章纯PVDF薄膜的制备和影响因素研究273.1实验部分27i3.1.1实验材料27军3.1.2纯PVDF溶液制备过程273.1.3PVDF薄膜制备27I3.1.4薄膜的退火273.1.5仪器及表征28i3.2结果与讨论28i3.2.1不同溶剂对PVDF薄膜的影响29i3.2.2不同温度退火后对PVDF薄膜晶型转变的影响29I323退火对PVDF薄膜结晶度的影响31i3.2.4本
12、章小结32第四章结论与展望324结论334.2展望33I参考文献34谢辞37第III页共38页毕业设计(论文)报告纸第1章绪论聚(偏氟乙烯)PVDF,由于其独特的性能,在过去的三十年中得到了广泛的研究。PVDF易于加工,具有良好的机械性能、良好的热稳定性以及较高的焦、压电系数。这些特性提供了广泛的科学和技术应用,从简单的管道和建筑物的保护涂层到传感器装置、探测器、铁电存储器等。近年来,PVDF在生物医学中也有了一些应用。然而,这些设备的技术改进依赖于薄膜处理技术,其性能是众所周知的,优化的,和可重复性的。这需要更好地理解加工对所获得的晶体相类型的影响,因为这决定了材料的性质。1111. 1PV
13、DF:聚偏氟乙烯(PVDF)的内部是含有聚乙烯型的主链分子结构形式,它是一种含氟|单体共聚的共聚体其含氟量大约在60%上下,由C-H共价键所互相交联而形成的,|分子式为-CH2-CF2J。因为C-F键的长度比较短,其化学键的键能比较高(486kJ-mol),其熔化温度的范围大约在155192这个区间之内,热分解的温度Y达到了316c之上。由于其独特的分子结构性质,所以导致它在常温条件下PVDF无法被酸性溶液、氧化物等化学物质腐蚀。因此PVDF的分子结构如图1-1所示。HF?/CC图1-1PVDF的结构式和其他氟树脂工艺相比,PVDF的冲击强度和抗磨硬度也相当好,对烧醇和醛等有机合成溶液也非常稳
14、定,因此PVDF还可以溶解度在DMSO、DMF、DMAC等强极性溶液中。pvDF拥有优良的物理化学稳定性、耐酸碱、耐腐蚀性能、耐紫外性能、抗老化特性,以及熔融流动性好等优势。通常通过挤塑、注射、吹塑等工艺来加工。PVDF由于良好耐溶剂性能和疏水性,目前PVDF一般运用在如下一些领域方面:(1)用于压电薄膜材料用途。制成熔融挤出模、取向拉伸膜等薄层材质,并在一定要求将a晶形转变成P晶形,赋予其压电和热电性能。即可依据PVDF特性制成不同功用的PVDF膜元件。运用PVDF的压电性制成电容式感应器、有机电子元件、执行器及其驻极体材质;运用PVDF铁电力制成可用于红外释电测量阵列的铁电膜,还能用在较高
15、灵敏度及高效率检测。在石油化工、建筑设计、宇航、光学研究仪表、数据处理、武器制造业等应用领域具有广阔的应用领域。(2)其中在无纺布滤布的应用领域。正是因为它良好的耐腐性能,所以PVDF这种材料可以被当作滤布而广泛应用在造纸领域。(3)复合薄层:一般有过滤薄层、低渗透薄层。由于PVDF薄层是非常容易加工的一种材料,所以被广泛的应用于食品包装、垃圾处置、生物与医药、医疗器械等新兴应用领域。1.1.1 PVDF的晶型针对于PVDF材料的最早相关,其研究目的在于为了探究其物理性能。因为PVDF是一种半晶体的热塑性高分子材料,它的熔融温度Tm一般都在170以下的范围内,而玻璃转变温度Tg则是在-35左右
16、,结晶程度大约在60%-80%上下。为了确定PVDF的晶体状态,我们可以采用分子数量、聚集态结构、晶体温度、降温速度等变量控制的方法来研究PVDF的晶体状态。PVDF材料中因为氢、氟分子之间在碳主链上会有许许多多的空隙排布,所以它能够产生a、丫和3等各种晶态结构。昆5因此pvdf的a-PVDF和y-PVDF的分子密度共同为1.92g/cm3,(3-PVDF的分子密度为1.97g/cn?以上。在Ibar、230C的条件,熔融液体密度均在L46g/cm3附近。(1) a晶型PVDF的a系晶型是单斜晶系。晶型结构采用反式-偏转(Trans-Gauche)交替TGTG(t为反式,G和g,为右左式)的结
17、构,晶胞基本参数为a=0.966nm,b=0.496nm,c=0.464nm,a=p=y=90oPVDF的分子结构中a晶型的偶极矩为零,所以并不显极性。但经过将PVDF直接溶解于DMF、环己酮、氯苯等极强溶液中,就可以制备出PVDF的a晶态。Satapathy以DMSO为主要溶剂,并利用溶液结晶方式培养出a相的PVDF薄膜,同时也可利用熔体结晶方式获得PVDF的a相结晶。a晶态构造示意图如图所示:图1-2聚偏氨乙稀a晶体示意图(2) 0晶型PVDF的B晶态有全反式构象(TTT构象),是一个平面锯齿形结构,B晶态的氟原子之间的碳主链同侧面,垂直于支链轴(图1-3)。PVDF的B型晶体结构,能够采
18、用溶液结晶、附生结晶、高压熔化、取向拉伸、共聚结晶和共混等方式方法获得。0相PVDF有着比a和y晶型结构两种相更高的偶极矩,其中每单位偶极矩大约为8x10-30。mo图1-3PVDF的。晶型示意图PVDF的p晶类型属于正交晶系,B晶类型的晶胞都是具有极性的锯齿式链,与偶极平行布置,所以具有压电性和热电学的特性。如图1-4所显示,可采用多种方法生产的B型PVDF晶体。图14不同PVDF晶相转变成B相的路径比如在高温条件下的退火处理中和同样在高温条件下进行牵伸法和高压电场技术中进行极化,都是能够达到诱导由a晶转变成0晶的过程。但是对于有关PVDF中y相向P相转化的具体研究是相对匮乏的。此外,所获得
19、的P型PVDF晶体不仅仅可以直接使用在一些极性溶液中结晶,也可采用取向拉伸应力、高压熔融结晶,甚至在KBr盐片上附生结果的方法来制取。此外,通过将纳米碳管材料加入PVDF基体,中,直接生产PVDF纳米碳管复合材料,也能够得到更高含量0相的PVDF。(3)丫晶型如图1-5显示,在PVDF的丫晶型的晶格之中的分子链结构全都为TTTGTTTG。I但因为具有这种G/G构象,所以PVDF的y晶型的分子链极性并没有比P晶型的分I子链段结构的极性更强,最终在结果上显示为Y晶型的晶体结构的压电和铁电性能全都低于P晶体结构。在较高温度、适度应力和慢速降温速率等一系列条件的影响之下,I常常都能得到较高含量的Y晶型
20、的结晶物。但是假如在较接近熔化温度时进行退火处|理,或者是加入去离子液等其它组分则能够促使a晶型甚至(3晶型向着丫晶型进行转i化。装iT!图1-5PVDF的丫晶型示意图有学者指出,在PVDF结晶反应之中加入蒙脱土这种材料I的NaY(Y=Cl、Br)也能够得到丫晶型的晶体结构,因为这种加入可以使得省具有负电的PVDF的C-F原子之间与黏土层之间产生了相对较高的偶极效应。Gregorio等人则是利用了熔融再结晶这项技术,顺利取得了PVDF的i环带球晶和普通球晶两种不同类型的球晶。其中环带球晶的主要表现为|熔体系统中直接结晶出a晶态,但随着结晶时间的增长,出现由a晶向丫晶的相转变过程,而且转变率也随
21、着温度上升呈成正向关系。一般的丫1系球晶主要是在聚合物熔体中进行结晶形成的,但还有少部分包括在a、丫共混晶态I内。通过发生晶体结构相互转化而形成的丫晶熔点比1在熔体态进行结晶时所获得的丫晶熔点高约8。当在168c等温结晶过程中,i会在中央产生环状球晶而在周边产生非环状球晶,这是由于相转过程的速度大大超过1了晶体生长的正常流程。Prest等人深入研究活性剂表面上电子对PVDF晶态变化的深远影响。研究表明,经过发生相转化将a晶转变为丫晶的晶体,其熔化温度较原a晶熔点提高了15左右。Lovinger等人对PVDF进行了熔融重结晶实验,得到了PVDF的丫相晶型。并根据研究结果表明,在初始生长过程中主要
22、由flat-on片第7页共38页毕业设计(论文)报告纸晶组成,伴随重结晶阶段的完成,晶体逐步完善并最终生成了球晶结构。1.1.2 PVDF的其他晶体结构PVDF的晶体结构在实验过程中常常会受到许许多多来自于外界因素的影响,比如常见的影响因素有:结晶的温度、时间以及结晶周围环境等,因为影响因素的影响使得PVDF呈现出不同的晶体结构,人们所常见的晶体结构有三种类型,它们分别为a、0和丫晶型。PVDF在一定的特殊环境之下,是有几率能够产生其他种类晶型的可能性的,就比如我们对非极性的a型PVDF进行强磁场处理后会得到极性的3晶型,在这种转变进行时,通常是会伴着分子链构型的物理旋转。Lovinger等人
23、通过研究证明了PVDF经过磁化以及退火等后处理工艺后会存在类似丫晶型的相反极性的晶型。81.1.3 退火处理对PVDF主要晶型的影响(l)a晶型结晶温度作为影响结晶速度的一大重要的影响因素,为了获得到完整的单晶,首先我们得确保结晶温度一定要在较高的水平,或者保证结晶的熔点和结晶温度相互之间的差值要在较低水平,这样做了之后我们就可以使得结晶速度加快,以最终确保分子链的整齐排列。同时当不同的结晶温度的条件之下,会使得PVDF分子链的排列结构不同从而使整个PVDF体系之中的晶型结构呈现出不同的晶体结构。在对PVDF进行了不同温度的退火后发现,PVDF的结晶度会随着退火温度的增加而增加,所以我们将退火
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