PVDF薄膜诱导结晶的研究毕业论文.docx

1、课题名称PVDF薄膜诱导结晶的研究题名业号名师期标W副系专学姓指日土木工程系材料科学与工程2021年5月日毕业设计(论文)报告纸摘要聚偏氟乙烯(PVDF)是典型的多晶聚合物，不同晶型之间存在相互转化，不同的填料以及退火温度的不同都会对PVDF的晶型造成不一样的影响。本文主要研究了退火处理和不退火处理CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶度和晶型转变的影响、不同原料和不同溶剂对CNT分散性的影响以及分散性好坏对PVDF薄膜中的结晶度和!晶型转变的影响。首先，本文选择了不同的溶剂制备PVDF薄膜，分析不同溶剂对PVDF薄膜结晶I度和晶型转变的影响。随后通过选择不同退火温度，分析其对纯膜结晶的影响，

2、结果|表明，不同的退火温度会使得PVDF的结晶度提升，但是存在一个极大值点。I其次，通过溶液法加工法制备了PVDF纯膜、PVDF基复合材料，利用X射线|衍射、差示扫描等表征手段对其结晶进行观察和分析，研究不同退火温度对PVDFi结晶度的影响，结果显示，在120退火时，PVDF薄膜中的0相含量最高，同时经过退火处理，PVDF的结晶度由8.46%提高到10.54%,可知退火能够提升结晶度，I有更多的非晶相转化为晶相。但是当退火温度在150c时，结晶度下降为5.51%,所以认为存在一个极大值点。再次，研究了CNT、CTAB、TBAHS三种填料所制备成的复合材料的结晶性质，;并分析了不同含量的CNT、

3、CTAB、TBAHS对PVDF结晶和熔融的影响，以及不同温度退火处理后对PVDF薄膜结晶度以及晶型转变的影响。还有CNT在PVDF薄膜I中的分散好与坏对PVDF薄膜结晶度及晶型转变的影响。I关键词：聚偏氟乙烯，退火，晶型转变，结晶度第I页共38页毕业设计（论文）报告纸ABSTRACTPolyvinylidenefluoride(PVDF)isatypicalpolycrystallinepolymer,therearemutualconversionbetweendifferentcrystals,differentfillersanddifferentannealingtemperature

4、willhavedifferenteffectsonthecrystalshapeofPVDF.ThispapermainlystudiestheeffectsofannealingandnonannealingCTABandTBAHSonthecrystallinityandcrystaltransfbiTnationofPVDFfilms,theeffectsofdifferentrawmaterialsandsolventsonthedispersionofCNT,andtheeffectsofdispersiononthecrystallinityandcrystaltransform

5、ationofPVDFfilms.Firstly,differentsolventswereselectedtopreparePVDFfilms,andtheeffectsofdifferentsolventsonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilmswereanalyzed.TheeffectofannealingtemperatureonthecrystallizationofPVDFwasanalyzed.TheresultsshowedthatthecrystallinityofPVDFincreasedatdiffere

6、ntannealingtemperature,buttherewasamaximumpoint.Secondly,PVDFpurefilmandPVDFmatrixcompositewerepreparedbysolutionprocessingmethod.X-raydiffraction,differentialscanningandothercharacterizationmethodswereusedtoobserveandanalyzethecrystallizationofPVDF,andtheinfluenceofdifferentannealingtemperatureonPV

7、DFcrystallinitywasstudied.TheresultsshowedthatthepphasecontentinPVDFfilmwasthehighestat120annealing.Atthesametime,thecrystallinityofPVDFincreasedfrom8.46%to10.54%afterannealingtreatment,indicatingthatannealingcanimprovethecrystallinityandmoreamorphousphaseistransformedintocrystallinephase.However,wh

8、entheannealingtemperatureis150,thecrystallinitydecreasesto5.51%,soitisconsideredthatthereisamaximumpoint.Thirdly,thecrystallizationpropertiesofthecompositespreparedbyCNT,CTABandTBAHSfillerswerestudied,andtheeffectsofdifferentcontentsofCNT,CTABandTBAHSonthecrystallizationandmeltingofPVDFfilms,aswella

9、stheeffectsofannealingatdifferenttemperaturesonthecrystallinityandcrystaltransformationofPVDFfilmswereanalyzed.AndtheinfluenceofCNTdispersioninPVDFfilmonPVDFfilmcrystallinityandcrystaltransformation.KeyWords:Polyvinylidenefluoride,Annealing,Crystaltransformation,Crystallinity目录第1章绪论41.1 PVDF41.1.1 P

10、VDF的晶型5I1.1.2PVDF的晶体结构81.1.3 PVDF的压电性能及其应用81.1.4 介电松弛与晶态结构的关系91.1.5 聚合物的介电理论基础91.2 PVDF薄膜的制备方法91.3 PVDF的特点和用途111.4 PVDF的结晶性能研究进展111.5 选题背景、意义及研究内容121.5.1 选题背景121.5.2 选题意义13I1.5.3研究内容13第2章带电离子和CNT对PVDF薄膜诱导结晶的研究14i2.1实验部分14装2.1.1实验材料142.1.2PVDF复合膜的制备142.1.3仪器与表征152.2结果与讨论162.2.1 CTAB和TBAHS对PVDF薄膜结晶性能分

11、析162.2.2 CNT对PVDF复合材料薄膜的结晶性能的影响172.2.3CNT分散性对PVDF结晶的影响19,2.2.4不同退火温度对PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜的影响242.2.5 本章小结26第3章纯PVDF薄膜的制备和影响因素研究273.1实验部分27i3.1.1实验材料27军3.1.2纯PVDF溶液制备过程273.1.3PVDF薄膜制备27I3.1.4薄膜的退火273.1.5仪器及表征28i3.2结果与讨论28i3.2.1不同溶剂对PVDF薄膜的影响29i3.2.2不同温度退火后对PVDF薄膜晶型转变的影响29I323退火对PVDF薄膜结晶度的影响31i3.2.4本

12、章小结32第四章结论与展望324结论334.2展望33I参考文献34谢辞37第III页共38页毕业设计（论文）报告纸第1章绪论聚(偏氟乙烯)PVDF,由于其独特的性能，在过去的三十年中得到了广泛的研究。PVDF易于加工，具有良好的机械性能、良好的热稳定性以及较高的焦、压电系数。这些特性提供了广泛的科学和技术应用，从简单的管道和建筑物的保护涂层到传感器装置、探测器、铁电存储器等。近年来，PVDF在生物医学中也有了一些应用。然而，这些设备的技术改进依赖于薄膜处理技术，其性能是众所周知的，优化的，和可重复性的。这需要更好地理解加工对所获得的晶体相类型的影响，因为这决定了材料的性质。1111. 1PV

13、DF:聚偏氟乙烯(PVDF)的内部是含有聚乙烯型的主链分子结构形式，它是一种含氟|单体共聚的共聚体其含氟量大约在60%上下，由C-H共价键所互相交联而形成的，|分子式为-CH2-CF2J。因为C-F键的长度比较短，其化学键的键能比较高(486kJ-mol),其熔化温度的范围大约在155192这个区间之内，热分解的温度Y达到了316c之上。由于其独特的分子结构性质，所以导致它在常温条件下PVDF无法被酸性溶液、氧化物等化学物质腐蚀。因此PVDF的分子结构如图1-1所示。HF?/CC图1-1PVDF的结构式和其他氟树脂工艺相比，PVDF的冲击强度和抗磨硬度也相当好，对烧醇和醛等有机合成溶液也非常稳

14、定，因此PVDF还可以溶解度在DMSO、DMF、DMAC等强极性溶液中。pvDF拥有优良的物理化学稳定性、耐酸碱、耐腐蚀性能、耐紫外性能、抗老化特性，以及熔融流动性好等优势。通常通过挤塑、注射、吹塑等工艺来加工。PVDF由于良好耐溶剂性能和疏水性，目前PVDF一般运用在如下一些领域方面:(1)用于压电薄膜材料用途。制成熔融挤出模、取向拉伸膜等薄层材质，并在一定要求将a晶形转变成P晶形，赋予其压电和热电性能。即可依据PVDF特性制成不同功用的PVDF膜元件。运用PVDF的压电性制成电容式感应器、有机电子元件、执行器及其驻极体材质；运用PVDF铁电力制成可用于红外释电测量阵列的铁电膜，还能用在较高

15、灵敏度及高效率检测。在石油化工、建筑设计、宇航、光学研究仪表、数据处理、武器制造业等应用领域具有广阔的应用领域。（2）其中在无纺布滤布的应用领域。正是因为它良好的耐腐性能，所以PVDF这种材料可以被当作滤布而广泛应用在造纸领域。（3）复合薄层：一般有过滤薄层、低渗透薄层。由于PVDF薄层是非常容易加工的一种材料，所以被广泛的应用于食品包装、垃圾处置、生物与医药、医疗器械等新兴应用领域。1.1.1 PVDF的晶型针对于PVDF材料的最早相关，其研究目的在于为了探究其物理性能。因为PVDF是一种半晶体的热塑性高分子材料，它的熔融温度Tm一般都在170以下的范围内，而玻璃转变温度Tg则是在-35左右

16、，结晶程度大约在60%-80%上下。为了确定PVDF的晶体状态，我们可以采用分子数量、聚集态结构、晶体温度、降温速度等变量控制的方法来研究PVDF的晶体状态。PVDF材料中因为氢、氟分子之间在碳主链上会有许许多多的空隙排布，所以它能够产生a、丫和3等各种晶态结构。昆5因此pvdf的a-PVDF和y-PVDF的分子密度共同为1.92g/cm3,（3-PVDF的分子密度为1.97g/cn?以上。在Ibar、230C的条件，熔融液体密度均在L46g/cm3附近。（1） a晶型PVDF的a系晶型是单斜晶系。晶型结构采用反式-偏转（Trans-Gauche）交替TGTG（t为反式,G和g，为右左式）的结

17、构，晶胞基本参数为a=0.966nm,b=0.496nm,c=0.464nm,a=p=y=90oPVDF的分子结构中a晶型的偶极矩为零，所以并不显极性。但经过将PVDF直接溶解于DMF、环己酮、氯苯等极强溶液中，就可以制备出PVDF的a晶态。Satapathy以DMSO为主要溶剂，并利用溶液结晶方式培养出a相的PVDF薄膜,同时也可利用熔体结晶方式获得PVDF的a相结晶。a晶态构造示意图如图所示：图1-2聚偏氨乙稀a晶体示意图（2） 0晶型PVDF的B晶态有全反式构象（TTT构象），是一个平面锯齿形结构，B晶态的氟原子之间的碳主链同侧面，垂直于支链轴（图1-3）。PVDF的B型晶体结构，能够采

18、用溶液结晶、附生结晶、高压熔化、取向拉伸、共聚结晶和共混等方式方法获得。0相PVDF有着比a和y晶型结构两种相更高的偶极矩，其中每单位偶极矩大约为8x10-30。mo图1-3PVDF的。晶型示意图PVDF的p晶类型属于正交晶系，B晶类型的晶胞都是具有极性的锯齿式链，与偶极平行布置，所以具有压电性和热电学的特性。如图1-4所显示，可采用多种方法生产的B型PVDF晶体。图14不同PVDF晶相转变成B相的路径比如在高温条件下的退火处理中和同样在高温条件下进行牵伸法和高压电场技术中进行极化，都是能够达到诱导由a晶转变成0晶的过程。但是对于有关PVDF中y相向P相转化的具体研究是相对匮乏的。此外，所获得

19、的P型PVDF晶体不仅仅可以直接使用在一些极性溶液中结晶，也可采用取向拉伸应力、高压熔融结晶，甚至在KBr盐片上附生结果的方法来制取。此外，通过将纳米碳管材料加入PVDF基体,中，直接生产PVDF纳米碳管复合材料，也能够得到更高含量0相的PVDF。（3）丫晶型如图1-5显示，在PVDF的丫晶型的晶格之中的分子链结构全都为TTTGTTTG。I但因为具有这种G/G构象，所以PVDF的y晶型的分子链极性并没有比P晶型的分I子链段结构的极性更强，最终在结果上显示为Y晶型的晶体结构的压电和铁电性能全都低于P晶体结构。在较高温度、适度应力和慢速降温速率等一系列条件的影响之下,I常常都能得到较高含量的Y晶型

20、的结晶物。但是假如在较接近熔化温度时进行退火处|理，或者是加入去离子液等其它组分则能够促使a晶型甚至（3晶型向着丫晶型进行转i化。装iT!图1-5PVDF的丫晶型示意图有学者指出，在PVDF结晶反应之中加入蒙脱土这种材料I的NaY（Y=Cl、Br）也能够得到丫晶型的晶体结构，因为这种加入可以使得省具有负电的PVDF的C-F原子之间与黏土层之间产生了相对较高的偶极效应。Gregorio等人则是利用了熔融再结晶这项技术，顺利取得了PVDF的i环带球晶和普通球晶两种不同类型的球晶。其中环带球晶的主要表现为|熔体系统中直接结晶出a晶态，但随着结晶时间的增长，出现由a晶向丫晶的相转变过程，而且转变率也随

21、着温度上升呈成正向关系。一般的丫1系球晶主要是在聚合物熔体中进行结晶形成的，但还有少部分包括在a、丫共混晶态I内。通过发生晶体结构相互转化而形成的丫晶熔点比1在熔体态进行结晶时所获得的丫晶熔点高约8。当在168c等温结晶过程中，i会在中央产生环状球晶而在周边产生非环状球晶，这是由于相转过程的速度大大超过1了晶体生长的正常流程。Prest等人深入研究活性剂表面上电子对PVDF晶态变化的深远影响。研究表明，经过发生相转化将a晶转变为丫晶的晶体，其熔化温度较原a晶熔点提高了15左右。Lovinger等人对PVDF进行了熔融重结晶实验，得到了PVDF的丫相晶型。并根据研究结果表明，在初始生长过程中主要

22、由flat-on片第7页共38页毕业设计（论文）报告纸晶组成，伴随重结晶阶段的完成，晶体逐步完善并最终生成了球晶结构。1.1.2 PVDF的其他晶体结构PVDF的晶体结构在实验过程中常常会受到许许多多来自于外界因素的影响，比如常见的影响因素有：结晶的温度、时间以及结晶周围环境等，因为影响因素的影响使得PVDF呈现出不同的晶体结构，人们所常见的晶体结构有三种类型，它们分别为a、0和丫晶型。PVDF在一定的特殊环境之下，是有几率能够产生其他种类晶型的可能性的，就比如我们对非极性的a型PVDF进行强磁场处理后会得到极性的3晶型，在这种转变进行时，通常是会伴着分子链构型的物理旋转。Lovinger等人

23、通过研究证明了PVDF经过磁化以及退火等后处理工艺后会存在类似丫晶型的相反极性的晶型。81.1.3 退火处理对PVDF主要晶型的影响(l)a晶型结晶温度作为影响结晶速度的一大重要的影响因素，为了获得到完整的单晶，首先我们得确保结晶温度一定要在较高的水平，或者保证结晶的熔点和结晶温度相互之间的差值要在较低水平，这样做了之后我们就可以使得结晶速度加快，以最终确保分子链的整齐排列。同时当不同的结晶温度的条件之下，会使得PVDF分子链的排列结构不同从而使整个PVDF体系之中的晶型结构呈现出不同的晶体结构。在对PVDF进行了不同温度的退火后发现，PVDF的结晶度会随着退火温度的增加而增加，所以我们将退火

24、的作用概括为它是让片晶厚度增加的主要影响因素，它还”可以使得结晶更加完整。在对于熔融温度的曲线分析过程中我们得出结论：低温熔融峰可以被公认为是整个退火过程中的初始结晶阶段，相反而言高温熔融峰就是热处理过程中的重结晶阶段。(2)p晶型IPVDF材料具有非常好的电学性能这一切都要归结于PVDF中的p晶型，而且需|要拥有较高程度的结晶度的条件下才行。人们为了提高复合材料中的热稳定性能和提I升结晶度常常会对材料进行热处理的加工工艺，然而退火这种加工工艺则是所有提高:P型PVDF的结晶度和电性能的方法中最为常用且有效的方法之一。经过一系列的研i究发现表明，退火温度的提升会伴随着PVDF的介电常数以及结晶

25、度会一同增加并同1时提高电学性能和应变常数。综上所述，退火可以提高p晶型在整体中的含量，进而提高PVDF的结晶度以及电性能和机械性能。(3) 丫晶型Y晶型的出现通常会在高温结晶下产生，并且产生丫晶型的温度相对另外两种晶型来说会更高一点。经过研究发现随着结晶温度不断升高，丫晶型的含量也会随之不断提升，即因为在高温结晶的过程中发生了a晶型向y晶型的转变，我们可以通过DSC这种表征手段来发现Y晶型结构的熔点会高于a晶型结构，所以进一步证实了之前所得出的结论:丫晶型结构是由a晶型结构在高温的条件下通过晶型转变而来的。（8）3.1.4 溶液对PVDF结晶的影响在我们讨论溶液对PVDF结晶的影响程度的时候

26、，我们经常采用的方法是溶液结晶法制备PVDF薄膜。不同的溶剂会对PVDF薄膜的结晶性能产生不同的影响，比如将PVDF颗粒溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中来制备PVDF薄膜并对其进行了检测，发现PVDF在DMF的诱导作用下会产生两种不同温度下的对应情况，一种是在较低温度下进行恒温结晶之后则会形成极性较大的正交相p晶体结构，另一种情况是在较高温度下进行恒温结晶之后则会形成以非极性的单斜相a晶体为主的结构。其中PVDF薄膜中的B相结构会在较低温度的时候会出现较为有代表性的球晶型结构，且该结构的粒径会随着膜厚度的增加而增加，该颗粒的晶体结构会呈现堆积疏松进而导致薄膜的致密性不良的现象；如果将

27、PVDF颗粒溶解在DMSO（二甲亚飒）中，由于DMSO的溶解能力非常强，于是在缠结效应的影响之下，最终所得薄膜中的P晶结构的相对含量较高，但是结晶的能力不是十分理想；如果将PVDF颗粒溶解在DMAC（N,N-二甲基乙酰胺）之中，由于DMAC的溶解能力与上两种溶剂相比是最弱的，最终结果导致用此溶液制备的薄膜其内部P晶结构含量会出现明显的下降，相对而言其结晶度却是最高的。综上所述，当我在考虑溶剂对PVDF结晶的影响时，对于溶剂的选择就显得十分的重要，在不同情况下会采取使用不同的溶剂，具体情况具体分析。3.1.5 填料对PVDF诱导结晶的影响聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种极性非常强的结晶高分子聚合物

28、材料，它的三种主要晶型在压电和热电等应用领域拥有着非常广阔的未来应用空间。但是如果只是通过一般的加工方式，我们通常只能得到a晶体结构，所以为了获得另外两种晶型的PVDF,就需要使用填料诱导法，通过采用不同的填料以及表面改性剂加入PVDF中的方法来诱导得到p晶型结构和丫晶型结构。对于制备具有极性晶型的PVDF来说,填料诱导法为它的制备提供了一种简洁且高效的方法，从已有的研究表明，这种具有极性晶型优势和填料的优势，两种优势相互促进使得PVDF的性能得到了极大的提高。凡事有好有弊所以当性能得到极大提高的同时其缺点也会渐渐显现了出来，首先是基体中所得到的，主要都是极性相对水平较低的丫晶体结构，所以晶型

29、结构限制其应用范围；其次，复合材料的制备方法与所得材料结构及其相应的性能之间的关系，目前尚未有明确的研究表明它们之间是否真,的存在某种联系，所以在实际的生产过程中很难达到并建立有效的晶体结构和工艺条|件。28|1.2PVDF薄膜的制备方法ipvdf薄膜的制备方法有熔融法、溶液法、静电纺丝法和旋涂法等。(1)溶液法I先将PVDF粒子溶解于溶剂中，再采用搅拌、超声等方法将其搅拌均匀，接着再采用真空脱泡、超声波脱泡、静置脱泡等方式消除溶剂中的气泡，以避免在成膜后薄:膜表层有因为相分离过程中的大量气泡逸出，而在膜表层形成缺陷。把配制好的溶剂3倒入到培养器中并摊展均匀，随后放进烘箱中去除所有溶液，待溶剂

30、全部挥发后最终生成了PVDF薄膜。该方法中所用的主要溶液有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、N甲基毗咯烷酮溶液等，由于PVDF颗粒在上述溶液中均|有较好的溶解性，因此采用加热的方法可使溶剂混合得更加均匀。疗(2)熔融法先将PVDF在高温下熔融后，在特定的模型中按照要求进行热成形，如果夹在二块玻璃板中间的，则能够直接生成膜。但其中在放置在玻璃板中间的，必须使PVDF|均匀地铺展以保持所薄膜的平整性。该种方式操作简便，且无须采用其他介质，因而k比较环保。但同时弊端也相当突出：一方面，由于PVDF熔点很高，在约172c附近，|所以必须在约200附近的条件下熔化，且温

31、度也较高，因此能量消耗量较大；另外，|由于薄膜高度与形态均不易控制，且将薄膜从两个玻璃板中间拿出时，如退火步骤不完全，则薄膜将会黏在两片玻璃板上，因此必须先将其置于氢氟酸中溶掉玻璃后，方可拿出薄膜。(3)静电纺丝法|首先，PVDF纺丝液受电场力的影响会在喷气口产生“泰勒锥”，在电场强度达|到一定程度后，液滴流动时才能借助其表层作用而产生射流，在行进流程中收电场技；术影响不断被拉长。同时挥发性溶剂导致聚合物迅速凝结为固态，最后在接收板表层I产生纤维，再由于纤维的不断积累最后产生了PVDF薄膜。(4)旋涂法首先将PVDF溶液滴于高速度转动的基底上，以基板的高速度传动推进覆膜的平稳铺展和溶液的迅速挥

32、发。而后将适当铺展的覆膜放在烘箱中完全除去溶液，同时进行完全退火和回火，保证所需晶型的含量。旋涂法制备的好处就是覆膜薄而平整，弊端是由于旋涂仪器价格昂贵。WI,1.3PVDF的性能特点和用途:PVDF通常是指偏氟乙烯的均聚物和偏氟乙烯和其他一些含氟乙烯基单体的一系列共聚物，它的相对分子质量大约在4060万这个区间之内。PVDF具有良好的抗|化学腐蚀性能、抗高温性能、抗氧化性能、抗气候性能、抗紫外线能力、抗辐射性能I以及压电性能和热电性能等，正因为这些优良的物理化学性能致使其应用范围在各个|领域不断深入，到目前为止已经成为了第二大使用品种。PVDF的物理性能有摩擦系数相对较低，非常的耐磨损且对人

33、体基本处于无害状态；力学性能方面则是具有优良的机械强度、韧性水平较高、抗冲击能力优良；耐热：性能方面具有导热性能较差；燃烧性能方面具有自熄性而且能够在一定程度上起到阻*燃的作用，其极限氧指数大约在44%；化学稳定性方面具有只有发烟硫酸、强碱、酸I等少数化学药品能使其溶胀或者部分溶解，而在其他大部分情况下是十分稳定的；电I学性能方面也是十分的优良，单位体积的电阻率较低,是目前而言已经发现的材料中，压电性能最强的聚合物并且拥有非常良好的绝缘性能；抗气候性能方面具有极强的抗ij紫外线能力和抗老化性能，对大多数气体与液体被渗透的程度较低且具有一定的防霉|菌性能；因为其熔点温度和分解温度差值相当大，导致

34、其热稳定性能良好所以具有优I良的加工成型所需的条件。PVDF的应用可以根据其不同性能特点来进行分类。其优良的抗高温、抗化学侵4蚀性能以及良好的加工性能和抗疲劳等特性，使得PVDF是用作制备化工设备流体处理系统中各种相关配件以及零部件最为理想的防腐材料之一；因为PVDF良好的化学|稳定性能以及电绝缘性能所以使得其大范围应用于电子电器领域。同时其易加工、抗化学腐蚀性以及阻燃性能好等特点，使得PVDF也被大范围应用于半导体工业这种高I精尖新兴领域的高纯度化学药品的运输材料之中；PVDF超强的抗紫外线能力以及耐|候性使得由PVDF所制备的建筑构件非常受欢迎，因为这种材料可以在户外长期使用至少20年以上

35、并且无需进行周期性保养，而且可以大范围应用于发电站、机场等重I要公共建筑设施。1 1.4PVDF的结晶性能研究进展通过近些年来的一些研究，基于PVDF在传感器、电容器等领域的具有极大的未来开发空间，人们通过对PVDF以及各种共聚体、共混物等不同的改性体系中的晶态结构与介电性能等，开展了各种各样的深入研究。它有许许多多不同的加工成形方式,这些成型方式会对PVDF及其复合材料体系的热结晶特性产生深刻且久远的影响，进一步致使其介电性能和应力松弛情况。MayaSharma等人【通过对比研究了退火、机械辑轧等不同的加工方式、组合工艺方法对PVDF粉末状颗粒热压覆层中的电学以及铁电性能的影响。他们的研究还

36、进一步表明了：退火和机械辐轧的加工方式都可以诱导整个体系中由a相向0相的相转变即变相提高了0相的相对含量，其中还包括了退火工艺在某种程度上可以促成了y相晶型结构的形成。而机械辐轧处理这种工艺则可以引起在晶粒沿垂直辐轧走向的多晶表面取向，从而形成的多晶区的密堆积以及晶区与非晶区边界之间会相互抑制偶极子的旋转运动即对该旋转运动产生了一定的阻力，同时正是因为这种阻力的产生从而影响链段运动，最终导致整个体系形成了相对较低的介电常数以及明显降低的介电损耗性能。Mi-MiTao等人m则是采用浸没沉淀相转化成膜法来深入研究了HMPA、TMP、DMF和TEP四类溶液对PVDF晶相结构的构成的影响，他们的研究表

37、明，PVDF的良溶剂(如TEP)会使得整个体系趋向于在相转变过程中诱发形成a相结构，而劣溶剂(如HMPA)的影响则是体现在更利于整个体系中B相结构的形成。所以PVDF的高介电常数常常会伴随着更多的介电损耗，很大程度上影响着其储电性能的提高。而由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)这种溶剂拥有较低的介电损耗，并且能够它能够与PVDF以任意比例互容Ml,所以它才渐渐成为了人们改PVDF介电性能的研究焦点。张志成等人采用溶剂共混法，将PMMA注入到了PVDF中，使得该改性体系中PVDF的结晶度下降，晶粒的尺寸也呈现下降的趋势。PVDF/PMMA共混体系中，经淬火加热工艺或高温处理工艺之后能够有利于进行PV

38、DF与a相向p相之间的相转变，导致得到的p相有比一般程度更低的熔融温度,更高的介电常数以及较小的介电损耗。E.Freire等人通过对PVDF/PMMA共混系统的非等温晶体动力学性质进行的研究结果表明，在整个体系的结晶过程中PMMA会被堵塞到PVDF的晶区生长前沿，从而影响PVDF的结晶速度，进而抑制了其结晶进程。同时正因为PMMA浓度的提高，而且PVDF的非晶化效应还会引起熔融高温的现象和结晶温度下降的现象，最终产生了具有单一玻璃化转变温度的无定形态聚合物共混系统。此外，他们还对PVDF的共聚体(如P(VDF-TrFE),P(VDF-HFP)和一些共混体系(如PVDF/SiO2,PVDF/Ti

39、O2MWNTs)的结晶特性，以及介电松弛行为等也开展了大量研究。1.5选题背景意义及研究内容1.5.1 选题背景PVDF薄膜作为一种新型高分子压电功能薄膜材料，当它在收到外界应力后会产生电信号的响应，同时还具有体积小、质量轻且具有一定抗辐射能力、可加工性能优第11页共38页毕业设计（论文）报告纸良等众多优势，它的未来发展空间以及所应用的领域愈加广泛，我国对PVDF薄膜的需求量随着我国国力发展的同时也在逐年提升。聚偏氟乙烯(PVDF)具有多种晶态和压电、铁电、热电等特殊性能，结合一些其他复合材料的优异性能，被大范围应用于涂料和制膜等方面，同时PVDF复合材料作为新兴复合材料的研究热点之一，各类相

40、关研究报道层出不穷。PVDF因为它不仅具有非常好的结晶性能，且能够形成a、0、丫三种主要晶型，并且它们具有不同的物理化学性质，所以对于PVDF的使用来说，我们需要根据不同的晶型结构来选择它的适用范围，其中0晶型结构因为分子链段是以全反式构相而排入晶格所以具有非常优良的压电性能。PVDF的结晶性能主要使因为其本身分子链段结构所呈现出的对称性。PVDF分子链段结构之中小尺寸大小的氟原子和氢原子则会在分子主链两侧呈现对称排布在碳碳主链上的趋势，碳碳单键的可旋转型导致分子链段会以不同构象排入到晶格中从而形成不同的晶型结构，如a、0、丫三种主要晶型。因为在PVDF薄膜的制备过程之中，无论是溶剂种类的不同

41、还是加工工艺的不同，它们的影响对于结晶过程来说都是难以避免的，所以研究PVDF结晶行为是我们探寻PVDF薄膜制备工艺的研究热点之一。1.5.2 选题意义由于PVDF巨大的应用潜力，人们对PVDF及其共聚物、共混物等不同改性体系的晶态结构和介电性能进行了广泛研究。同时，不同的加工成型方法会对PVDF及其复合材料体系的结晶性能产生重要影响，并进而影响其介电性能和松弛行为。本论文将一些填料加入PVDF基体中，分析其对PVDF的晶型的影响，并且对其进行不同温度的退火，分析对其晶型的影响，对制品进行结构、结晶影响的测试。1.5.3 研究内容本实验采用简单易行的溶液法制备不同的PVDF薄膜材料,采用的加工

42、工艺方法相对简单、便于操作。主要研究不同填料对PVDF晶型的影响。同时，通过对样品进行退火，分析其对晶型的影响。具体研究内容如下：(1)本文采用5wt%的PVDF(DMF)溶液为基体，制备了PVDF(DMF)纯膜作为对照，分析两种种填料(CTAB和TBAHS)对薄膜结晶的影响，最后成膜，但有翘曲影响不大，使用表征手段对其进行分析和观察。后对制品进行退火。(2)通过溶液法制备了PVDF(DMF)纯膜、PVDF-CTAB复合薄膜和PVDF-TBAHS复合薄膜，利用XRD和DSC两种不同的表征手段对其结晶度和晶型转变进行观察和分析，后对制品进行退火处理，研究不同退火温度对其的影响。(3)研究了碳纳米

43、管含量为0.5wt%的复合材料的结晶性质和碳纳米管在溶剂中分散好坏对结晶度和晶型转变的影响，并且分析了使用不同溶剂对所制备得到的PVDF-CNT薄膜的结晶影响。第2章带电离子和CNT对PVDF薄膜诱导结晶的研究碳纳米管（CNT）由于它的机械性能可以提高复合材料的强度与韧性并且它的导电性和导热性也可以为复合材料提供电学和热学性质。四丁基硫酸氢镂（TBAHS）和十六烷基三甲基澳化铁（CTAB）也可以对聚合物复合材料的性能产生一定的影响。本章中，制备了PVDF-CNT,PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS三种薄膜来对比它们对PVDF结晶性能和晶型转变的影响。同时为了研究碳纳米管的分散性对PVDF

44、的结晶性能的影响还制备了纯料PVDF-CNT,混料PVDF-CNT薄膜。以及为了研究不同溶剂对CNT在PVDF中分散性能的好坏，还使用DMF和DMAC两种溶剂进行薄膜制备，来研究CNT分散性能对PVDF结晶度和晶型转变的影响。2.1实验部分2.1.1实验材料表2-1实验所需材料和仪器表药品名称型号生产公司聚偏氟乙烯（PVDF）粉末Solef6020苏威（上海）有限公司生产聚偏氟乙烯（PVDF）颗粒FR906上海三爱富新材料科技有限公司生产N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液分析纯国药化学试剂有限公司生产N,N二甲基乙酰胺（DMAc）分析纯国药化学试剂有限公司生产十六烷基三甲基淡化钱（CTAB）分

45、析纯上海麦克林生化科技有限公司生产四丁基硫酸氢镂（TBAHS）分析纯上海麦克林生化科技有限公司生产恒温磁力搅拌机S25-2型上海司乐仪器有限公司生产恒温磁力搅拌机S10-3型上海司乐仪器有限公司生产2.1.2PVDF复合膜的制备（1） PVDF-CTAB和PVDF-TBAHS薄膜的制备（DMF作为溶剂）本次实验采用溶液法制备薄膜（原料的具体用量见表2-2）o取一定量的纯PVDF颗粒，DMF溶液，CTAB粉末和TBAHS颗粒。将CTAB和TBAHS分别加入两个装有PVDF颗粒和DMF溶液的锥形瓶中。使用磁力搅拌机对其进行磁力搅拌，水浴温度保持在5（TC,转子转速为450r/min。搅拌三小时，使

46、所有溶质全部溶解于DMF溶液中，随后将溶液分别倒入两个培养皿中。将两个培养皿放入恒温烘箱（70。0，恒温干燥24h后取出，利用冲载模具冲载成所需样条。表2-2复合膜样品的掺量样品名称掺量纯PVDF颗粒（g）1.00DMF(ml)20mlCTAB(%)0.5TBAHS(%)0.5CNT(%)0.5（2）PVDF-CNT薄膜的制备本次实验采用溶液法制备薄膜（原料的具体用量见表2-2）o取一定量的PVDF颗粒，DMF溶液和CNT。首先将PVDF颗粒与DMF溶液一同加入锥形瓶中，使用磁力搅拌机对其进行恒温搅拌。将一定量的CNT和DMF溶液加入烧杯中，使用超声分散仪器对其进行超声分散Iholh后将烧杯中

47、的CNT溶液倒入装有PVDF的锥形瓶中，二者继续搅拌，直至PVDF颗粒全部溶解。随后将溶液倒入培养皿中，将其放在7（TC的烘箱中进行24h的干燥，24h后取出培养皿中的薄膜并冲载成所需样条。并且为了和其作对比，本次实验还采用DMAC作为溶剂制备了一组PVDF-CNT薄膜。2.1.3仪器与表征（1）差示扫描量热仪（DSC）采用美国TA公司生产的Q250差示扫描量热仪用于研究样品的温度相关行为。称取5-10mg样品，放在铝盘中。温度循环实验在氮气气氛下以l（TC/min的升温速率或降温速率进行。DSC扫描在35。（2到200。（2之间进行，并保持5分钟。然后将温度降至35o（2） X-射线衍射（XRD）采用丹东浩元仪器生产的DX-2700BHX射线衍射仪对PVDF膜进行结构表征。测试要求：铜靶，测试电压30kV,