绪论第一章-电化学基础课件.ppt

1、应用电化学应用电化学化学与化学工程学院化学与化学工程学院授课专业授课专业:化学、院公选化学、院公选 参考教材：参考教材：1 杨辉，卢文庆杨辉，卢文庆.应用电化学应用电化学.科学出版社，科学出版社，2001.2 杨绮琴杨绮琴.应用电化学应用电化学.中山大学出版社，中山大学出版社，2001.3 贾梦秋，杨文胜贾梦秋，杨文胜.应用电化学应用电化学.高等教育出版社，高等教育出版社，2001.4 陈国华，王光信陈国华，王光信.电化学方法应用电化学方法应用.化工工业出化工工业出 版社，版社，2003.5 陈伟，邹淑君陈伟，邹淑君.应用电化学应用电化学.哈尔滨工程大学出哈尔滨工程大学出 版社，版社，2008

2、.绪绪 论论 一、电化学一、电化学 电化学电化学是研究化学能和电能相互转变规律的科学。是研究化学能和电能相互转变规律的科学。它与实际工业生产应用有着广泛而密切的联系，例如电解工它与实际工业生产应用有着广泛而密切的联系，例如电解工业、电冶炼、电镀、电有机合成、电池、电化学防腐、电分业、电冶炼、电镀、电有机合成、电池、电化学防腐、电分析等。这些都是电化学分析工业的组成部分，随着生产和科析等。这些都是电化学分析工业的组成部分，随着生产和科研的发展，电化学的理论及研究方法已经有了迅速的发展，研的发展，电化学的理论及研究方法已经有了迅速的发展，同时他与其他学科产生越来越紧密的关系。同时他与其他学科产生越

3、来越紧密的关系。二、应用电化学二、应用电化学 将电化学的理论和研究方法与具体的工业生产相结合，进一将电化学的理论和研究方法与具体的工业生产相结合，进一步将理论与实际相联系的一门科学。步将理论与实际相联系的一门科学。三、研究内容三、研究内容 1、电化学基础理论。、电化学基础理论。包括电解质溶液理论、可逆电池热力学及动力学、不可逆包括电解质溶液理论、可逆电池热力学及动力学、不可逆电极动力学。电极动力学。2、化学电源的电化学过程及应用。、化学电源的电化学过程及应用。包括一次电池、二次电池（蓄电池）燃料电池的发展现状包括一次电池、二次电池（蓄电池）燃料电池的发展现状及未来的发展趋势。及未来的发展趋势。

4、3、电解与电化学技术。、电解与电化学技术。介绍电镀工业，电镀性能测试及影响镀层的因素等，电刷介绍电镀工业，电镀性能测试及影响镀层的因素等，电刷镀、塑料电镀、电抛光和电解加工等。镀、塑料电镀、电抛光和电解加工等。4、有机电合成。、有机电合成。5、电解工业实例、电解工业实例氯碱工业。氯碱工业。6、金属的腐蚀和防腐。、金属的腐蚀和防腐。五、电化学的产生五、电化学的产生 1、1600年，年，Gilbert（吉尔伯特）发现摩擦起电。（吉尔伯特）发现摩擦起电。2、1791年，年，Galvani（伽伐尼）伽伐尼）发现电堆起电现象。发现电堆起电现象。3、1799年，年，Volta（伏打）制成（伏打）制成“伏特

5、电堆伏特电堆”。4、1800年，尼科尔森和卡里斯尔电解水。年，尼科尔森和卡里斯尔电解水。5、1807年，年，Davy（戴维）戴维）电解了熔融的电解了熔融的NaOH和和KOH。6、1833年，年，Farady提出提出“法拉第定律法拉第定律”。.四、任务与意义四、任务与意义 1、将电化学理论于生产实践紧密的联系在一起、把理论、将电化学理论于生产实践紧密的联系在一起、把理论应用到生产实践中去。应用到生产实践中去。2、通过生产实践的尝试与检验，进一步促进和丰富电化、通过生产实践的尝试与检验，进一步促进和丰富电化学理论。学理论。1.1 两类导体两类导体 一、第一类导体一、第一类导体 凡是靠自由电子来传导

6、电流的导体叫做凡是靠自由电子来传导电流的导体叫做电子导体电子导体。电流通过这类导体时除本身发热以及产生磁化现象电流通过这类导体时除本身发热以及产生磁化现象外，不引起任何化学变化如：金属、合金、石墨、外，不引起任何化学变化如：金属、合金、石墨、碳以及某些固体的金属化合物、电镀生产中的各种碳以及某些固体的金属化合物、电镀生产中的各种导线、电极均属于电子导体。导线、电极均属于电子导体。第一章第一章 电化学基础电化学基础A.自由电子做定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体的特点是：)18(118 tt 二、第二类导体二、第二类导体 凡

7、是靠带电离子的移动来传导电流的导体叫凡是靠带电离子的移动来传导电流的导体叫离子离子导体导体。离子导体的导电能力比电子导体的导电能力弱的离子导体的导电能力比电子导体的导电能力弱的多。它包含电解质溶液和熔融电解质。如：电镀多。它包含电解质溶液和熔融电解质。如：电镀生产中的除油溶液、浸蚀溶液以及各种电镀溶液。生产中的除油溶液、浸蚀溶液以及各种电镀溶液。特点：电阻随温度的升高而减小。特点：电阻随温度的升高而减小。第二类导体的特点是：A.正、负离子做反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复

8、杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、1.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 导体的电阻越小，电导越大。如强电解质的导体的电阻越小，电导越大。如强电解质的电导大，弱电解质的电导小。电导大，弱电解质的电导小。RG1 AlR Al一、电导：一、电导：表示导体导电能力的物理量表示导体导电能力的物理量“G”单位单位:-1=S。称电导池常数称电导池常数 置距离为置距离为1m，面积，面积为为1m2的两平行电极于电的两平行电极于电解质溶液中，此时的电导称为电导率。解质溶液中，此时的电导称为电导率。电导率的电导率的大小，可以衡量电解质溶液的导电大小，可以衡量电解质溶液的导电能力。能

9、力。1AAGll 二、电导率二、电导率 1、电解质的本性、电解质的本性 电解质溶液是靠阴阳离子导电的因此其导电性取决于三电解质溶液是靠阴阳离子导电的因此其导电性取决于三个方面：个方面：（1）导电的离子数目：电离度大的电解质在水溶液中电离）导电的离子数目：电离度大的电解质在水溶液中电离出的离子的数目多，所以强电解质的电导率比弱电解质的电出的离子的数目多，所以强电解质的电导率比弱电解质的电导率越大，电离度大的电解质的电导率比电离度小的电解质导率越大，电离度大的电解质的电导率比电离度小的电解质的电导率大。的电导率大。（2）离子的运动速率：）离子的运动速率：速度大，导电能力强。速度大，导电能力强。（3

10、）离子带电荷的数目，其他条件相同时离子价数越高，）离子带电荷的数目，其他条件相同时离子价数越高，电导率越大。电导率越大。三、影响电解质溶液导电能力的因素：三、影响电解质溶液导电能力的因素：2、电解质溶液的浓度、电解质溶液的浓度 浓度对电解质溶液导电能力的影响同时存在两种相互矛盾浓度对电解质溶液导电能力的影响同时存在两种相互矛盾的因素：的因素：一方面随着浓度的增加，单位体积内溶液导电的离子数一方面随着浓度的增加，单位体积内溶液导电的离子数目增多，这对增大电导率是有利因素，另一方面由于离子目增多，这对增大电导率是有利因素，另一方面由于离子数目增多（浓度增加）导致阴阳离子之间的静电引力的作数目增多（

11、浓度增加）导致阴阳离子之间的静电引力的作用增大和电解质电离度的下降，这是增大电导率是不利因用增大和电解质电离度的下降，这是增大电导率是不利因素，当开始增大浓度时，有利因素占优势，因此电导率随素，当开始增大浓度时，有利因素占优势，因此电导率随温度的增加而增大；当浓度增大到不利因素占优势时，这温度的增加而增大；当浓度增大到不利因素占优势时，这是电导率和浓度的关系虚线上会出现最大点（如下图）。是电导率和浓度的关系虚线上会出现最大点（如下图）。3、温度的影响、温度的影响 升高温度能提高电导率，这是因为升高温度使离子的升高温度能提高电导率，这是因为升高温度使离子的活度增加，加速了离子运动的缘故，同时升高

12、温度还可以活度增加，加速了离子运动的缘故，同时升高温度还可以增大电解质的电离度。增大电解质的电离度。1.3 摩尔电导摩尔电导一、摩尔电导（一、摩尔电导（m）是指相距是指相距1m的两个平行电极之间含有的两个平行电极之间含有1mol某电解某电解质的溶液所具有的电导。质的溶液所具有的电导。二、二、m与与的关系的关系:1mVcc 单位：单位：Sm2mol-1三、三、m与与c的关系：的关系：随随c的冲稀而增加的冲稀而增加 一种情况：强电解质溶液本一种情况：强电解质溶液本来就是完全电离的，在冲稀来就是完全电离的，在冲稀后由于离子活动范围加大，后由于离子活动范围加大，离子间的相互作用减小。因离子间的相互作用

13、减小。因此随着浓度的不断降低而此随着浓度的不断降低而 逐逐渐加大，曲线表现为平坦的渐加大，曲线表现为平坦的上升。另一方面弱电解质溶上升。另一方面弱电解质溶液则不同，在较浓的溶液中液则不同，在较浓的溶液中离子本来就少离子本来就少 很低，冲稀到很低，冲稀到一定程度后，电导急剧上升，一定程度后，电导急剧上升，曲线表现得很陡。曲线表现得很陡。当电解质无限稀释时的当电解质无限稀释时的m称为极限摩尔电导（称为极限摩尔电导（）1、柯尔拉乌希经验公式：、柯尔拉乌希经验公式：,mmm 2/1Acmm m2、离子独立移动定律：、离子独立移动定律：适用于强电解质稀溶液适用于强电解质稀溶液1.4 强电解溶液性质强电解

14、溶液性质 一、离子的一、离子的 和和 a M AMAzzzz ()Baaaaa )()()(mmmmmm mmm )()(BBmm Bm Bmm mmaB )(mmaaBB 二、德拜二、德拜尤格尔极限公式尤格尔极限公式 Izz 5115.0lg 三、离子强度：三、离子强度：221iizmI 四、离子迁移四、离子迁移数数(ti)1、定义：电解质溶液中各离子所输送的电量与总电、定义：电解质溶液中各离子所输送的电量与总电量之比，称为该离子的迁移数。量之比，称为该离子的迁移数。2、计算：、计算：IIQqtiii iiiiiiiczkzt qqqQqt qqqQqt1 it1.5 电导测定的应用电导测定

15、的应用一、检验水的纯度一、检验水的纯度 常见离子的电导率：常见离子的电导率：1.010-1 Sm-1 普通蒸馏水的电导率约为普通蒸馏水的电导率约为 1.010-3 Sm-1 去离子水的电导率约为去离子水的电导率约为 1.010-4 Sm-1 理论上纯水的电导率为理论上纯水的电导率为 5.510-6 Sm-1 ccKSPCaF2=Ca2+2F-c 2c34cKSP PbSO4=Pb2+SO42-c c 2cKSP 二、求难溶盐的溶积度二、求难溶盐的溶积度Ksp (难溶盐难溶盐)=(难溶盐溶液难溶盐溶液)-(溶剂溶剂)()(难难溶溶盐盐难难溶溶盐盐 mmc 三、求弱电解质的电离度和离解常数三、求弱

16、电解质的电离度和离解常数 mm 奥斯特瓦尔德稀释定律奥斯特瓦尔德稀释定律 2、离解常数、离解常数 1-1型电解质型电解质 1、弱电解质的电离度、弱电解质的电离度 t=0 c 0 0 t=t c(1-)c cBAAB 2)(11 mcmmmKcc mmc 1作图得直线作图得直线 m12)(1 mcK截距为截距为 斜率为斜率为 可求可求Kc)(122mmmmcccccK 4、电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。利用滴定过程中溶液电导率变化的转折点来利用滴定过程中溶液电导率变化的转折点来确定滴定

17、终点的方法，称为确定滴定终点的方法，称为电导滴定电导滴定。(1)用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点HClNaOH电导率仪B(2)用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOHB 1.6 可逆电池的构成和种类可逆电池的构成和种类 1799年用锌片和铜片放入盛有稀硫年用锌片和铜片放入盛有稀硫酸的溶液中，制得世界上第一个原酸的溶液中，制得世界上第一个原电池，人称电池，人称“伏打电池伏打电池”，从此人，从此人们开始用原电池提供稳定的电流。们开始用原电池提供稳定的电流。原电池原电池电解池电解池一、原电池一、原电池 能够将化学能转换成电能

18、的装能够将化学能转换成电能的装置叫原电池。置叫原电池。原电池包含四个要素：原电池包含四个要素：（1）两电极（活性不同）两电极（活性不同）（2）电解质溶液）电解质溶液 （3）闭合回路）闭合回路（4）自发进行的氧化还原反应自发进行的氧化还原反应 丹聂尔电池雏形丹聂尔电池雏形放电：放电：阳极（阳极（-）Zn-2eZn2+阴极（阴极（+）Cu2+2eCu电池电池 Zn+Cu2+=Zn2+Cu充电充电:阴极（阴极（+）Zn2+2eZn阳极（阳极（-）Cu-2e Cu2+电池电池 Zn2+Cu=Zn+Cu2+原电池原电池电解池电解池二、电池表示式的书写规则二、电池表示式的书写规则 1.负极在左，正极在右，

19、溶液写在中间，各种物质需注明状负极在左，正极在右，溶液写在中间，各种物质需注明状态、浓度、活度或压力。难溶盐和金属氧化物不能写成离子态、浓度、活度或压力。难溶盐和金属氧化物不能写成离子的形式。的形式。2.两相截面用两相截面用“|”表示，两溶液间的盐桥用表示，两溶液间的盐桥用“|”表示。表示。3.气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如必须依附在惰性金属（如Pt）做的极板上。）做的极板上。4.必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正负极。必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正负极。5.当有水参与化学反应时，当有水

20、参与化学反应时，H 2O不出现在电池表示式中。不出现在电池表示式中。三、电池的可逆性三、电池的可逆性 1、电池中的化学变化是可逆的，既物质的变化是可、电池中的化学变化是可逆的，既物质的变化是可 逆的。逆的。铅酸蓄电池：铅酸蓄电池：Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(a)|PbO2(s)|Pb(s)放电：放电：阳极阳极 (-)Pb(s)+SO42-2ePbSO4(s)阳极阳极 (+)PbO2+4H+SO42-+2ePbSO4(s)+2H2O 充电：充电：阴极阴极(-)PbSO4(s)+2ePb(s)+SO42-阳极阳极(+)PbSO4+2H2O-2ePbO2+4H+SO42-PbO2+Pb

21、+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 而金属而金属Zn和和Cu一起插入到硫酸溶液中组成的电池就不具备一起插入到硫酸溶液中组成的电池就不具备 物质的转化是可逆的这一条件。物质的转化是可逆的这一条件。放电：放电：(-)Zn-2eZn2+(+)2H+2eH2 Zn+2H+Zn2+H2 充电：充电：(-)阴极阴极 2H+2eH2 (+)阳极阳极 Cu-2eCu2+Cu+2H+Cu2+H2 由于上述原电池充放电时所发生的化学反应不同，因此由于上述原电池充放电时所发生的化学反应不同，因此经过放电充电这样一个循环之后，电池中的物质变化不太经过放电充电这样一个循环之后，电池中的物质变化不太可能恢复原状。可能

22、恢复原状。2、能量的转换是可逆的。即电能或化学能不能转变为热能、能量的转换是可逆的。即电能或化学能不能转变为热能而散失，用电池放电时放出的能量在对电池充电，电池体而散失，用电池放电时放出的能量在对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原始状态。系和环境都能恢复到原始状态。只有当电流为无限小时，放电过程和充电过程都在同一电只有当电流为无限小时，放电过程和充电过程都在同一电压压(这时电池的端电压等于原电池的电动势，由于电流无这时电池的端电压等于原电池的电动势，由于电流无限小，电池内阻上的电压降为无限小限小，电池内阻上的电压降为无限小)下进行，正逆过程下进行，正逆过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够

23、复原。显然，这所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。显然，这一过程的变化速度是无限缓慢的。一过程的变化速度是无限缓慢的。1.7 可逆电池热力学可逆电池热力学 一、一、Gm与与E的关系的关系 电池电动势电池电动势E：在电池中没有电流通过时，原电池电：在电池中没有电流通过时，原电池电极两端的电势差叫做电池电动势极两端的电势差叫做电池电动势。G=W/W/=-QE=-nE Gm=-nFE F：C.mol-1，E：伏特：伏特V，G：J.mol-1 EnGF 标准状态下：标准状态下：二、二、Sm、Hm与与E的关系的关系PTGS)()()mmPPGESnFTT ()mmmPEHGT SnFEnFTT ,

24、()R mmPEQT SnFTT ()mmmPEHGT SnFEnFTT 标准状态下：标准状态下：三、三、K与与E的关系的关系 (2)，电功大于反应焓变。电池工作时将从环境吸热，电功大于反应焓变。电池工作时将从环境吸热以保持温度不变。以保持温度不变。若在绝热体系中，电池则会逐渐变冷。若在绝热体系中，电池则会逐渐变冷。KnFRTEln 0)(PTE0)(PTE0)(PTE四、电池电动势的温度系数四、电池电动势的温度系数(1)，|H|G|H|W 即电功小于反应的焓变。即电功小于反应的焓变。电池工作有一部分化学能转变为热能。以热的形式放出，有电池工作有一部分化学能转变为热能。以热的形式放出，有时会发

25、现电池变热。时会发现电池变热。(3)，电功等于焓变。工作时不吸热也不放热。，电功等于焓变。工作时不吸热也不放热。反应的焓变全部变成电功。反应的焓变全部变成电功。五、可逆电池电动势五、可逆电池电动势 Zn(s)|ZnSO4(aZn2+)|CuSO4(aCu2+)|Cu(s)电极反应：电极反应：(-)Zn-2eZn2+(+)Cu2+2eCu 电池反应：电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+CulnmmaGGRTQ BBaaQ BBanFRTEE ln其中其中电池电动势的能斯特方程电池电动势的能斯特方程 在在 的电解质溶液中插入一支铂电的电解质溶液中插入一支铂电极，然后以极，然后以p的的H2不断的冲击电

26、极此时不断的冲击电极此时便构成了标准氢电极。便构成了标准氢电极。Zn(s)|Zn2+(aZn2+)|H+(aH+=1)|H2(p)（Pt）(-)Zn-2eZn2+(+)2H+2eH2 Zn+2H+Zn2+H2 E E02H/H 1H a六、可逆电极的电极电势六、可逆电极的电极电势规定：规定：Pt,H2(p)H+(aH+=1)2222222+2+22HZn2ZnHHZn2H/HZn/ZnZnH2HZnH/HZn/ZnHZn(/)ln(/)()(lnln)(ln)(ln)/appRTEEnFaappaRTRTnFanFaaaRTRTnFppnFa ZnZnZn/ZnZn/Zn222lnaanFRT

27、E ppanFRT/ln222H2HH/H/HH 对于任一可逆电极对于任一可逆电极 RO21 ne21ln ROaanFRT b）a）电极电势一律采用还原电极电势）电极电势一律采用还原电极电势注意：电极电势和电池电动势的问题注意：电极电势和电池电动势的问题c）电极电势、电池电动势都是强度性质。）电极电势、电池电动势都是强度性质。不具有加和性不具有加和性E右右左左七、相关电极的电极电势的关系七、相关电极的电极电势的关系 Fe3+e Fe2+Fe2+2e Fe Fe3+3e Fe Cu2+e Cu+Cu+e Cu Cu2+2e Cu1 2 3 1 2 3 1.8 可逆电极的种类可逆电极的种类 一、

28、第一类电极一、第一类电极 （只有一个相界面）阳离子可逆电极溶液中所组成的电极。（只有一个相界面）阳离子可逆电极溶液中所组成的电极。如：如：Zn|ZnSO4;Cu|CuSO4;Ag|AgNO3 Ag+e Ag 电极电势：电极电势：AgAg/AgAg/AglnaFRT 二、第二类可逆电极（阴离子可逆电极）二、第二类可逆电极（阴离子可逆电极）1、金属、金属难溶盐电极是由金属插入其中难溶盐和与该难难溶盐电极是由金属插入其中难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。Hg|Hg2Cl2(s),KCl(aCl-);Ag|AgCl(s),KC

29、l(aCl-);Pb|PbSO4(s),SO42-(aSO42-)；Ag|AgCl(s),KCl(aCl-)AgCl+eAg+Cl-电极电势：电极电势：ClCl,Ag/AgClCl,Ag/AgCllnaFRT ClCl/Hg,ClHgCl/Hg,ClHgln2222aFRT Hg|Hg2Cl2(s),KCl(aCl-)Hg2Cl2(s)+2e 2Hg+2Cl-(aCl-)电极电势：电极电势：2、金属、金属氧化物电极氧化物电极 Pb(s)|PbO(s),OH-Pb+2OH-+2e PbO+H2O(l)OHOHPbO/Pb,OHPbO/Pb,lnaFRT Hg(l)|HgO(s),OH-Hg+2O

30、H-+2e HgO+H2O(l)OHOHHgO/Hg,OHHgO/Hg,lnaFRT 三、第三类电极三、第三类电极 将铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离将铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。子的溶液中所组成的电极。Pt|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+);Pt|Sn2+(aSn2+),Sn3+(aSn3+)Pt|Fe(CN)64-(a1),Fe(CN)63-(a2)Fe2+(aFe2+)-2 Fe3+(aFe3+)232323FeFe/FeFe/FeFelnaaFRT 电极电势取决于两种价态离子活度之比电极电势取决于两种价态离子活度之比。四

31、、气体电极四、气体电极 在固体和液体界面上，气态物质发生氧化还原反应的在固体和液体界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。电极。Pt,H2(pH2)|H+(aH+);Pt,O2(pO2)|OH-(aOH-)Pt,O2(pO2)|H+(aH+)2H+2e H2 O2+2H2O+4e 4OH-4OHO/ln42 appFRT 1.9 可逆电池的种类可逆电池的种类 一、化学电池一、化学电池 电池中发生化学反应而生产电能的电池叫化学电池中发生化学反应而生产电能的电池叫化学电池。电池。Zn(s)|ZnCl2(0.1moldm-3)|AgCl(s)|Ag (-)Zn-2eZn2+(+)2AgCl(s)+2

32、e2Ag+2Cl-Zn+2AgClZn2+Ag+2Cl-二、浓差电池二、浓差电池 由于物质之间存在浓差度，而产生电能的电池。由于物质之间存在浓差度，而产生电能的电池。1、电极浓差电池、电极浓差电池 (1)(Pt)H2(p1)|H+(aH+)|H2(p2)(Pt)(p1p2)(2)Na(Hg)(a1)|NaCl(a)|Na(Hg)(a2)(a1a2)(1)总反应总反应 H2(p1)H2(p2)12lnppFRTE (2)总反应总反应 Na(Hg)(a1)Na(Hg)(a2)12lnaaFRTE 若若E0 a1a2 若若E0 p1p2 2、溶液浓差电池、溶液浓差电池 Ag(s)|Ag+(a1)|A

33、g+(a2)|Ag(s)(a2a1)（-）Ag-eAg+(a1)（+）Ag+(a2)+eAg(s)Ag+(a2)Ag+(a1)21lnaaFRTE 若若E0 a2a1 3、串联浓差电池、串联浓差电池Ag(s)|AgCl(s)|NaCl(a1)|Na(Hg)(a)|NaCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)(a1a2)左电池：左电池：Ag+Na+(a1,+)+Cl-(a1,-)AgCl(s)+Na(Hg)(a)右电池：右电池：Na(Hg)(a)+AgCl(s)Ag+Na+(a2,+)+Cl-(a2,-)总反应总反应:Na+(a1,+)+Cl-(a1,-)Na+(a2,+)+Cl-(a2,-)a

34、2,+a2,-a2 浓差电池的电动势与标准电浓差电池的电动势与标准电池电动势无关。池电动势无关。0ln,1,1,2,2 aaaaFRTE1.10 电池电动势和电极电势测定的应用电池电动势和电极电势测定的应用 一、判断反应的方向一、判断反应的方向 E 0 正向自发正向自发 E=0 反应平衡反应平衡 E 0 逆向自发逆向自发 二、计算热力学函数的变化值和二、计算热力学函数的变化值和K例例1、电池、电池Zn|ZnCl2(a=0.05)|AgCl(s)|Ag(s)在在25时，时，E=1.015V，电动势的温度函数是，电动势的温度函数是-4.92 10-4V.K-1 计计算电池反应通过算电池反应通过2F

35、电量时的电量时的Gm、Hm、Sm、Qp,m、K。Zn+2AgClZn2+2Ag+2Cl-解：解：1196.0kJ molmGnFE 1195.0J.K.molmPESnFT 1J.mol2.224 PmTEnFTnFEH1,kJ.mol3.28 PmpTEnFTQ KRTnFEK ln AgCl(s)Ag+Cl-Ksp=aAg+.aCl-Ag(s)+AgCl(s)Ag(s)+Ag+Cl-(-)Ag-eAg+(+)AgCl(s)+eAg+Cl-Ag(s)|Ag+(aAg+)|Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)a 四、电动势法求电解质的四、电动势法求电解质的 和和 三、电动势法求难溶盐

36、的溶度积三、电动势法求难溶盐的溶度积Ksp(Pt)H2(p)|HCl(m,)|AgCl(s)|Ag(s)五、五、pH值的测定值的测定 原则上用氢电极，但实际上应用很不方便，因此用醌氢原则上用氢电极，但实际上应用很不方便，因此用醌氢醌电极来测定溶液的醌电极来测定溶液的pH值比较简单。值比较简单。C6H4O2+2H+2eC6H4(OH)2 通常将此电极与甘汞电极组成原电池，适用于通常将此电极与甘汞电极组成原电池，适用于pH8.5的的溶液中。溶液中。玻璃电极是测定玻璃电极是测定pH值最常用的一种指示电极。值最常用的一种指示电极。制备：在一支玻璃管下端焊接一个特殊原料的玻璃球形制备：在一支玻璃管下端焊

37、接一个特殊原料的玻璃球形薄膜，膜内盛一定薄膜，膜内盛一定pH值的缓冲溶液，或用值的缓冲溶液，或用0.1molkg-1的的HCl溶液，溶液中浸入一根溶液，溶液中浸入一根Ag-AgCl电极（称为内参比电极），电极（称为内参比电极），玻璃膜的组成一般为玻璃膜的组成一般为72%SiO2，22%Na2O和和6%的的CaO。H+玻璃电极与甘汞电极组成电池玻璃电极与甘汞电极组成电池:Ag+AgCl(s)|HCl(0.1molkg-1)|待测溶液（待测溶液（pH=x）|甘汞电极甘汞电极六、电势六、电势pH图图 1、水的、水的 pH图图 它对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题（元素的它对解决在水溶液中发生

38、的一系列反应及平衡问题（元素的分离，湿法冶金，金属防腐等）等到广泛的应用。分离，湿法冶金，金属防腐等）等到广泛的应用。(a)2H+2eH2 (b)O2+4H+4e 2H2OFe-H2O体系的体系的 pH图图2、Fe-H2O体系的体系的 pH图图 3、pH图的局限性图的局限性 (1)是一种热力学的电化学平衡图，只能绘出化学反应的是一种热力学的电化学平衡图，只能绘出化学反应的方向和热力学可能性，而不能绘出电化学反应速率。方向和热力学可能性，而不能绘出电化学反应速率。(2)实际体系可能偏离这种平衡。实际体系可能偏离这种平衡。(3)钝化区物质的保护性能如何，不能以钝化区物质的保护性能如何，不能以 pH

39、图中反映图中反映出来。出来。(4)实际的电化学体系中，金属表面各处的实际的电化学体系中，金属表面各处的pH值可能不同。值可能不同。1.11 不可逆电极过程不可逆电极过程一、极化作用一、极化作用1、定义：在有电流通过电极时，电极电势偏高于平衡值的、定义：在有电流通过电极时，电极电势偏高于平衡值的现象称电极的极化。现象称电极的极化。2、超电势：在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的、超电势：在一定的电流密度下，电极电势与平衡电势的差值称为超电势差值称为超电势()。平平极化极化 阳，平阳，平阳，极阳，极阳极阳极 阴，极阴，极平平阴，阴，阴极阴极 3、极化曲线的测定：恒电势法（三电极法）、极化曲线的

40、测定：恒电势法（三电极法）极化曲线：测定电解池或原电池中超电势或电极电势，随极化曲线：测定电解池或原电池中超电势或电极电势，随电流密度变化的曲线关系。电流密度变化的曲线关系。组成电解池：组成电解池：1为辅助电极为辅助电极 2为待测电极为待测电极 3为参比电极为参比电极（甘汞电极）（甘汞电极）极化曲线测定装置图极化曲线测定装置图4、原电池和电解池的极化图、原电池和电解池的极化图二、不可逆电极的类型：二、不可逆电极的类型：1、第一类不可逆电极、第一类不可逆电极 当金属受到不含有该金属离子的电解质溶液中形成的电极。当金属受到不含有该金属离子的电解质溶液中形成的电极。如如Zn|HCl,Zn|NaCl。

41、2、第二类不可逆电极、第二类不可逆电极 一些标准电势数正的金属（如一些标准电势数正的金属（如Cu,Au）浸在能生成该金属）浸在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。如难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。如Cu|NaOH,Ag|HCl等。等。3、第三类不可逆电极、第三类不可逆电极 金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。例如金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。例如Fe|HNO3，Fe|K2CrO7。不锈钢浸在含有氧化剂的溶液中。不锈钢浸在含有氧化剂的溶液中。4、不可逆气体电极、不可逆气体电极 一些具有较底氢超电势的金属在水溶液中，尤其是算中，一些具有较底氢超电势的金属在水溶液中

42、，尤其是算中，建立起的不可逆的氢电极。电极反应建立起的不可逆的氢电极。电极反应HH+e但反有但反有MMn+ne.后者速度远小于前者。后者速度远小于前者。三、影响超电势的因素三、影响超电势的因素 1、温度：一般温度升高加速电化学反应速率，因此使超、温度：一般温度升高加速电化学反应速率，因此使超电势降低，温度每升高电势降低，温度每升高1，约降低约降低2mV。2、电流密度：、电流密度：i越大，极化度越大，越大，极化度越大，越大，是影响超电越大，是影响超电势的主要因素。势的主要因素。3、电解溶液的组成：、电解溶液的组成：4、电极材料：物质在不同的电极材料上析出时超电势不同。、电极材料：物质在不同的电极

43、材料上析出时超电势不同。5、电极表面状况：粗糙，电流密度小、电极表面状况：粗糙，电流密度小小；光滑，小；光滑，i大，大，大。大。四、超电势的分类：四、超电势的分类：1、电阻超电势、电阻超电势 2、活化超电势、活化超电势电化学极化产生的电化学极化产生的 3、浓差超电势、浓差超电势浓差极化浓差极化 五、电极过程的基本历程五、电极过程的基本历程 电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一系列性质电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程。一般情况下，电极过程不同的单元步骤串联组成的复杂过程。一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤串联组成：大致由下列各单元步骤

44、串联组成：(1)液相传质步骤。液相传质步骤。(2)前置的表面转化步骤（前置转化）。前置的表面转化步骤（前置转化）。(3)电化学反应步骤（或电子转移步骤）。电化学反应步骤（或电子转移步骤）。(4)随后的表面转化步骤（随后转化）。随后的表面转化步骤（随后转化）。(5)反应后的液相传质步骤或新相生成。反应后的液相传质步骤或新相生成。对于一个具体的电极过程来说，并不一定包含对于一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能只包含其中几个，但所有上述五个单元步骤，可能只包含其中几个，但是，任何电极过程都必定包括是，任何电极过程都必定包括(1)、(3)、(5)三个三个单元步骤。单元步骤。例

45、、银氰络离子在阴极还原的电极过程：只包括四个单例、银氰络离子在阴极还原的电极过程：只包括四个单元步骤：元步骤：(1)液相传质液相传质 Ag(CN)32-（溶液深处）（溶液深处）Ag(CN)32-（电极表面）（电极表面）(2)前置转化前置转化 Ag(CN)32-Ag(CN)2-+CN-(3)电子转移（电化学反应）电子转移（电化学反应）Ag(CN)2-+eAg（吸附态）（吸附态）+2CN-(4)生成新相或液相传质生成新相或液相传质 Ag（吸附态）（吸附态）Ag（结晶态）（结晶态）2CN-（电极表面附近）（电极表面附近）2CN-（溶液深处）（溶液深处）六、电极过程的速率控制步骤六、电极过程的速率控制

46、步骤 把控制整个电极过程速率的单元步骤（最慢步骤）把控制整个电极过程速率的单元步骤（最慢步骤）称为电极过程的速率控制步骤，也可简称为控制称为电极过程的速率控制步骤，也可简称为控制步骤。步骤。浓差极化：指单元步骤（浓差极化：指单元步骤（1）及液相传质步骤成为）及液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。控制步骤时引起的电极极化。电化学极化：指当单元步骤（电化学极化：指当单元步骤（3），即反应物质在），即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。的电极极化现象。1.12 电解定律及电流定律电解定律及电流定律 一、电解第一定律：一、

47、电解第一定律：电解时电极上析出（或通解）物质的质量与通过的电量成电解时电极上析出（或通解）物质的质量与通过的电量成正比（与电流强度和通电时间成正比）正比（与电流强度和通电时间成正比）m=kQ=kIt k为比例常数为比例常数 在不同的电解溶液中，通过相同的电量时。在各个在不同的电解溶液中，通过相同的电量时。在各个溶液中析出（或溶解）的物质质量与该物质的摩尔质量和得溶液中析出（或溶解）的物质质量与该物质的摩尔质量和得失电子数目之比或成正比失电子数目之比或成正比电极上每析出电极上每析出1mol的任何物质所的任何物质所需要的电量为需要的电量为96487 C（96500 C），即法拉第常数。），即法拉第

48、常数。二、电解第二定律：二、电解第二定律：三、电解定律（法拉第定律）三、电解定律（法拉第定律）综合以上两个定律可将电解定律归纳为如下：电解时，综合以上两个定律可将电解定律归纳为如下：电解时，在电极上析出（或溶解）的物质的质量（在电极上析出（或溶解）的物质的质量（m）与通过的电）与通过的电量（量（Q）及该物质的摩尔质量与电子得失数目的比值）及该物质的摩尔质量与电子得失数目的比值（M/n）的乘积成正比。）的乘积成正比。FItnMFQnMm nFMk 在实际的电化学工业生产中，电极上常有副反应发生，还会在实际的电化学工业生产中，电极上常有副反应发生，还会有溶液的内阻的存在以及电极上超电势的出现等原因

49、，都需有溶液的内阻的存在以及电极上超电势的出现等原因，都需要额外消耗一些电能，这样就使得实际消耗的电能要比理论要额外消耗一些电能，这样就使得实际消耗的电能要比理论上所需要的电能要多。上所需要的电能要多。将理论上所需的电能与实际消耗的电能的比值称为电能效率。将理论上所需的电能与实际消耗的电能的比值称为电能效率。四、电流效率四、电流效率%100 nFMItm 即：电解时，实际析出（或溶解）物质的质量与理论计算即：电解时，实际析出（或溶解）物质的质量与理论计算应析出（或溶解）的质量之比叫电流效率。应析出（或溶解）的质量之比叫电流效率。根据电解定律，电流效率公式可以求出：电流效率、电镀根据电解定律，电流效率公式可以求出：电流效率、电镀时间、电镀层的厚度等。时间、电镀层的厚度等。