量子化学-理论化学研究中心课件.ppt

1、 量量 子子 化化 学学EH 厦门大学厦门大学 参考书目参考书目 1QuantumChemistry,IraN.Levine.FifthEdition,2000 2量子化学量子化学-基本原理和从头计算法(上，中，下)徐光宪、黎乐民，科学出版社，2001.3量子化学基础量子化学基础，刘若庄等编，科学出版社，1983.4量子有机化学量子有机化学，朱永，韩世纲，朱平仇，上海科学技术出版社，1983.5群论在化学中的应用群论在化学中的应用，F.A.Cotton,科学出版社，1987.6量子化学量子化学，唐敖庆等，科学出版社，1982.7Modern Quantum Chemistry-Introduc

2、tiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.9量子力学量子力学，曾谨言，科学出版社，1984.10ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中译本).11线性代数线性代数/微分方程微分方程 量量 子子 化化 学学 第一章第一章 Schrdinger 方程方程 第二章第二章 简单量子力学体系简单量子力学体系 第三章第三章 矩阵与算符矩阵与算符 第四章第四章 角动

3、量与自旋角动量与自旋 第五章第五章 原子结构原子结构 第六章第六章 分子的对称性与对称群分子的对称性与对称群 第七章第七章 简单分子轨道理论简单分子轨道理论 第八章第八章 共轭分子的结构与性能共轭分子的结构与性能 第九章第九章 自洽场分子轨道法简介自洽场分子轨道法简介 第十章第十章 配位场理论配位场理论 第十一章第十一章 分子光谱学原理分子光谱学原理 第十二章第十二章 现代计算量子化学计算方法与应用简现代计算量子化学计算方法与应用简介介量量 子子 化化 学学 第一章第一章Schrdinger 方程方程 1.1 量子化学概论量子化学概论 1.2 量子力学发展简况量子力学发展简况 1.3 Schr

4、oedinger 方程方程 1.4 复数复数(Complex number)1.1 量子化学概论量子化学概论 量子化学的建立量子化学的建立 量子力学(矩阵力学与波动力学）建立1923-27年。19271927年Heitler和London 用量子力学研究氢分子，提出了共价键的理论基础。量子化学量子化学(Quantum Chemistry)量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论,以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学.理理 论论 形形 式式 分子轨道理论分子轨道理论 Molec

5、ular Orbital Theory,MO 价键理论价键理论 Valence Bond Theory,VB 密度泛函密度泛函 Density Functional Theory,DFT 计算方法计算方法 分子力学分子力学:MM 半经验方法半经验方法:MNDO、CNDO 从头计算方法从头计算方法(ab initio methods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF)密度泛函理论密度泛函理论:DFT 量子力学与分子力学结合量子力学与分子力学结合:QM/MM；?量化学与其它学科的交叉量化学与其它学科的交叉 物理化学物理化学:计算热分子的力学性质、动力学性质、光谱性质、

6、固体的化学成键性质等.量子电化学；量子反量子电化学；量子反应动力学应动力学；有机化学有机化学:预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质(NMR,ESR)等。量子有机化量子有机化学学.分析化学分析化学:实验光谱的解析等.无机化学无机化学:过渡金属化合物的成键的性质的解析等。量子无机化学量子无机化学.生物化学生物化学:活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。量子生物化学量子生物化学.随着计算量子化学方法与计算机科学的发展,本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展.1.2 量子力学发展简况量子力学发展简况 经典力学的困难经典力学的困难?(1)黑体辐射黑体辐

7、射 年MaxPlanck量子论：h(h=6.610-27erg.sec)(2)光电效应光电效应 H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896观测到了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。1905年Einstein光子学说：Ephoton h;h=W+1/2 mv2(3)原子的线状光谱及其规律原子的线状光谱及其规律 1913年Bohr量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。Quantizationofenergy;Orbital(stationarystate);=E/h,.1923年deBroglie关系式：=h/mv=h/p(1.1）1927年Heisenberg测不准原

8、理：xp/2(1.2)1.3 Schrdinger 方程方程(1)(1)含时含时Schroedinger方程方程 The Time-Dependent Schroedinger Equation（单粒子、一维情况：（单粒子、一维情况：m，x）一维一维Schroedinger方程方程 其中:=h/2;(x,t)为波函数(wavefunction/statefunction),描述体系的状态(量子态),|(x,t)|2dx表示t时刻,在xx+dx 间找到粒子的几率，即，量子力学基本假设I(Postulate I)；V(x,t)为体系的位能函数。),(),(),(2),(222txtxVxtxmtt

9、xi(1.3)(2)(2)定态定态Schroedinger方程方程 The Time-Independent Schroedinger Equation 假定：V与时间无关，且(x,t)=f(t)(x)(1.4)2222)()(),(),()(),(dxxdtfxtxxdttdfttx)()()()()(2)()(222tfxxVdxxdtfmxdttdfi)()()(12)()(1222xVdxxdxmdttdftfi显然，上式两边应等于一个常数：E.即dtiEtftdf)()(/)(iEtetf(1.5)()()()(2222xExxVdxxdm0)()(8)(2222xxVEmdxxd(

10、1.6)式中m为单个粒子的质量；E与V有相同的量纲，为体系的能量。体系总的波函数为体系总的波函数为 几率密度几率密度(probability density)|2=*=|2=*(1.8)(),(/xetxiEt(1.7)由|2给出的几率密度不随时间变化；具有这一性质的态为定态（stationarystate），(1.6)式为定态Schroedinger方程。通过求解(1.6)式的薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状态波函数与允许的能量E，以及相关的物理量。通常，波函数应满足标准化条件标准化条件：a)连续性；b)单值；c)平方可积。薛定谔方程的三维形式薛定谔方程的三维形式),(),(),()

11、,()(22222222zyxEzyxzyxVzyxzyxm1.4 1.4 复数复数(Complex number)复数的定义复数的定义:z=x+iy,其中其中 x、y为实数，为实数，x和和y分别称为复数分别称为复数z的实部的实部和虚部。记为和虚部。记为 x=Re(z);y=Im(z).复数复数的模与相角为的模与相角为|z|=r=(x2+y2)1/2 tan =y/x x=rcos,y=rsin yr x如上图所示，z可表示为z=rcos+irsin=rei (1.9)ei=cos+isin (1.10)z的复共轭z*=x iy=re-izz*=x2+y2=r2=|z|2 (1.11)例子：解方程例子：解方程 n=1.由(1.10)式，当=0，2,4,2k时，有1=ei2k=ei2k/n,k=0,1,2,n-1(1.12)