中药化学7萜油课件.ppt

1、第七章第七章 萜类和挥发油萜类和挥发油教学内容：教学内容：7.1 萜类萜类 概述概述；分类和重要代表物分类和重要代表物；重要理化；重要理化性质；提取分离；性质；提取分离；检识检识；结构研究；实例；结构研究；实例（青蒿、穿心莲、赤芍）。（青蒿、穿心莲、赤芍）。7.2 挥发油挥发油 概述、组成概述、组成、理化性质理化性质、提取分离提取分离、检识检识、实例（、实例（薄荷薄荷、莪术、陈皮）。、莪术、陈皮）。7.1 萜类萜类(terpenoids)一、概述一、概述（一）萜的定义与分类（一）萜的定义与分类1、定义、定义 萜类化合物是一类由甲戊二羟酸萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（MVA）衍生而成，基本碳架多

2、具有二）衍生而成，基本碳架多具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。化合物。CHOOOHOH2、萜类化合物的分类、萜类化合物的分类分类依据：异戊二烯单位数分类依据：异戊二烯单位数 类别类别 碳原子数碳原子数 异戊二烯单位数异戊二烯单位数 存在形式存在形式半萜半萜 5 1 植物叶植物叶单萜单萜 10 2 挥发油挥发油倍半萜倍半萜 15 3 挥发油挥发油二萜二萜 20 4 树脂、苦味素、叶绿素、植物醇树脂、苦味素、叶绿素、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂

3、、植物乳汁四萜四萜 40 8 植物胡萝卜素植物胡萝卜素多萜多萜 7500300000 8 橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶3、萜的结构特点、萜的结构特点 （1）萜类化合物多数具有双键、共轭双）萜类化合物多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基等。键、甲基、偕二甲基等。（2）萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、）萜类许多是含氧衍生物，如醇、酮、醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有含醛、酸、酯及苷的形式存在，其次还有含氮的衍生物，少量含氮的衍生物，少量含S的衍生物。的衍生物。紫苏醛 没药醇CHOHO（二）生合成（二）生合成HOOHOOH(MVA)ATP,-CO2,-H2OOPP异 构 化 酶OPP焦 磷 酸 异

4、戊 烯 酯（IPP）焦 磷 酸 r,r-二 甲 基 烯 丙 酯（DMAPP）OPP焦 磷 酸 香 叶 酯（GPP）前体前体 活性异戊二烯活性异戊二烯（三）分布（三）分布 萜类化合物在自然界分布极为广泛，萜类化合物在自然界分布极为广泛，仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半仅睡莲目等水生植物中未见单萜和倍半萜类成分报道，另外发现富含生物碱的萜类成分报道，另外发现富含生物碱的植物不含或少含萜类化合物。植物不含或少含萜类化合物。近年来从海洋生物中发现了大量萜近年来从海洋生物中发现了大量萜类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝类成分；许多植物成分，如树脂、胡萝卜素等均为萜类化合物。卜素等均为萜类化合物。（四）

5、生物活性（四）生物活性1、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、降脂等降脂等芍药苷、银杏内酯芍药苷、银杏内酯2、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等、消化系统：保肝降酶、利胆健胃、抗溃疡等齐墩果酸、甘草次酸齐墩果酸、甘草次酸3、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等、呼吸系统：平喘、祛痰、镇咳等穿心莲内酯、穿心莲内酯、辣薄荷酮辣薄荷酮4、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等、神经系统：镇静、局麻、兴奋中枢等龙脑、龙脑、高乌头碱高乌头碱5、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯、抗肿瘤：紫杉醇、冬凌草素、雷公藤内酯6、抗生育：棉酚、芫花酯甲、乙、抗生育：棉酚、

6、芫花酯甲、乙7、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素、驱虫杀虫：青蒿素、川楝素8、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇、作甜味剂、香料：甜菊苷、香叶醇二、萜的结构类型及重要代表物二、萜的结构类型及重要代表物（一）单萜及其重要代表物（一）单萜及其重要代表物 单萜类化合物广泛存在于高等植物单萜类化合物广泛存在于高等植物中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植中，常分布于唇形科、伞形科、松科等植物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。物的腺体、油室、树脂道等分泌组织里。是植物挥发油中低沸点部分的主要是植物挥发油中低沸点部分的主要成分成分，其含氧衍生物多具有较强的生物活其含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气性及香气，是医药、化

7、妆品和食品等的重，是医药、化妆品和食品等的重要原辅料。要原辅料。1、链状单萜、链状单萜 玫瑰香玫瑰香 柠檬香柠檬香CH2OHH牦牛儿醇CH2OHH（香叶醇）（顺式）（反式）香橙醇橙花醛（顺式柠檬醛）CHO香叶醛（反式柠檬醛）HHCHO 柠檬醛主要存在于柠檬及山苍子油中，柠檬醛主要存在于柠檬及山苍子油中，在乙醇钠作用下与丙酮缩合，得到在乙醇钠作用下与丙酮缩合，得到 紫罗紫罗兰酮及兰酮及-紫罗兰酮。紫罗兰酮。紫罗兰酮是高级香紫罗兰酮是高级香料，料，-紫罗兰酮可作为合成维生素紫罗兰酮可作为合成维生素A的原的原料。料。紫罗兰酮紫罗兰酮 -紫罗兰酮紫罗兰酮CHCHCCH3OCHCHCCH3O2、单环单萜

8、、单环单萜 对对-薄荷烷型薄荷烷型 环香叶烷型环香叶烷型 卓酚酮型卓酚酮型（1）对）对-薄荷烷型薄荷烷型l-薄荷醇薄荷醇：习称薄荷脑；镇痛、止痒、局麻、防腐、：习称薄荷脑；镇痛、止痒、局麻、防腐、杀菌、清凉。杀菌、清凉。胡椒酮：习称辣薄荷酮；芸香草（胡椒酮：习称辣薄荷酮；芸香草（35%）；松弛平）；松弛平滑肌，治疗支气管哮喘。滑肌，治疗支气管哮喘。O 薄 荷 酮OH薄荷醇O胡椒酮（辣薄荷酮）OHd-新 薄 荷 醇（2）环香叶烷型）环香叶烷型 CHOOglcHCHO藏 红 花 苷 藏 红 花 醛（3）卓酚酮型卓酚酮型 具有芳香性、酸性（具有芳香性、酸性（-OH;醇醇醛醛酮酮醚醚3、化学分离法、化

9、学分离法(1)碱性成分：碱性成分：1%盐酸或硫酸萃取。盐酸或硫酸萃取。(2)酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠萃取，分离羧酸和酚类。萃取，分离羧酸和酚类。(3)醇类：醇类：邻苯二甲酸酐酯化，生成酸性邻苯二甲酸酐酯化，生成酸性单酯，用碳酸氢钠水溶液萃取，酸化后单酯，用碳酸氢钠水溶液萃取，酸化后用乙醚萃取，回收乙醚，加碱皂化得到用乙醚萃取，回收乙醚，加碱皂化得到原来的醇。也可用原来的醇。也可用CaCl2使醇结晶析出。使醇结晶析出。(4)羰基化合物：羰基化合物：亚硫酸氢钠加成：亚硫酸氢钠加成：挥发油乙醚溶液，用挥发油乙醚溶液，用30%亚硫酸氢亚硫酸氢钠低温短时间振摇

10、提取，加成物沉淀析钠低温短时间振摇提取，加成物沉淀析出，过滤，加酸或碱分解加成物，乙醚出，过滤，加酸或碱分解加成物，乙醚萃取即得。萃取即得。吉拉德试剂加成吉拉德试剂加成：加入吉拉德试剂，再加加入吉拉德试剂，再加10%醋酸，醋酸，加热回流，待反应完成，加水稀释，用加热回流，待反应完成，加水稀释，用乙醚萃取脱脂，取水层加酸酸化，使加乙醚萃取脱脂，取水层加酸酸化，使加成物（腙）分解，再用乙醚萃取，回收成物（腙）分解，再用乙醚萃取，回收乙醚即得。乙醚即得。4、色谱分离法、色谱分离法 (1)氧化铝或硅胶氧化铝或硅胶 石油醚或正己烷；石油醚石油醚或正己烷；石油醚:乙酸乙酯乙酸乙酯 (2)硝酸银色谱：硝酸银

11、色谱：2%25%AgNO3处理硅胶处理硅胶 挥发油分子中双键的数目和位置不挥发油分子中双键的数目和位置不同，与硝酸银形成同，与硝酸银形成 络合物难易程度和络合物难易程度和稳定性不同，从而分离。稳定性不同，从而分离。络合物的稳定性规律络合物的稳定性规律:末端双键末端双键顺式双键顺式双键反式双键反式双键例如：欧细辛醚、例如：欧细辛醚、-细辛醚、细辛醚、-细辛醚细辛醚OCH3OCH3CH2CH3OCHCH2OCH3OCH3CH3OCHCCH3HOCH3OCH3CH3OCHCHCH3 欧细辛醚欧细辛醚 -细辛醚细辛醚 -细辛醚细辛醚六、挥发油的检识六、挥发油的检识1、物理常数：相对密度、物理常数：相对

12、密度;比旋度比旋度;折光率。折光率。2、化学常数：、化学常数：酸值酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。的含量。以中和以中和1克挥发油中含有的游离克挥发油中含有的游离羧酸和酚类所消耗的氢氧化钾毫克数来表羧酸和酚类所消耗的氢氧化钾毫克数来表示。示。酯值酯值：代表酯类成分的含量。以水解：代表酯类成分的含量。以水解1克克挥发油中所含酯需要的氢氧化钾毫克数来挥发油中所含酯需要的氢氧化钾毫克数来表示。表示。皂化值皂化值：等于酸值和酯值之和。：等于酸值和酯值之和。3、官能团的鉴定、官能团的鉴定 (1)测测pH值值 (2)酚类：三氯化铁乙醇溶液酚类：三氯化铁乙醇溶液 (

13、3)羰基：银镜羰基：银镜(硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液)或或2,4二硝二硝基苯肼反应。基苯肼反应。（4）奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯）奥类：挥发油的氯仿液中滴加溴的氯仿溶液仿溶液,如红色褪去，表示有双键，继续滴如红色褪去，表示有双键，继续滴加，如产生蓝、紫或绿色，表明有奥类。加，如产生蓝、紫或绿色，表明有奥类。（5）内酯：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁）内酯：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰铁氰化钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消失，氰化钠及氢氧化钠，产生红色并逐渐消失，则有不饱和内酯类（则有不饱和内酯类（Legal反应）。反应）。4、薄层层析：硅胶或中性氧化铝、薄层层析：硅胶或中性氧化铝，1%香草醛浓硫

14、酸显色。香草醛浓硫酸显色。5、气相：用于挥发油的定性和定量。、气相：用于挥发油的定性和定量。6、气、气-质联用：用于挥发油的定性和质联用：用于挥发油的定性和 定量。定量。七、实例：薄荷、温莪术七、实例：薄荷、温莪术（一）薄荷（一）薄荷来源来源 唇形科薄荷唇形科薄荷Mentha haplocalyx的干燥地上的干燥地上部分。部分。功效功效 宣散风热，清利头目，透疹。宣散风热，清利头目，透疹。成分成分 挥发油：挥发油：1%以上以上 含含(-)薄荷醇、薄荷醇、(+)新薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄新薄荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯等几十种成分。相对密度荷酯等几十种成分。相对密度0.8880.908，薄荷，薄荷醇含量占醇含量占5085%，作为芳香药、调味品、驱风药，作为芳香药、调味品、驱风药并出口英、美、日等国。并出口英、美、日等国。OHOOCOCH3薄荷醇 薄荷酮 醋酸薄荷酯（二）温莪术（二）温莪术来源来源 姜科温郁金姜科温郁金Curcuma wenyujin的根茎的根茎功效功效 破血祛瘀、行气止痛。破血祛瘀、行气止痛。成分成分 挥发油：挥发油：11.5%莪术醇、莪术二酮莪术醇、莪术二酮抗宫颈癌抗宫颈癌OOH莪 术 醇OO莪术二酮