(完整)10、邢其毅版基础有机化学第二版课件-醛和酮.ppt

1、exit第一节第一节 醛酮的命名醛酮的命名第二节第二节 醛酮的结构醛酮的结构第三节第三节 醛酮的物理性质醛酮的物理性质第四节第四节 醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备 第六节第六节 醛酮的反应醛酮的反应本章提纲本章提纲第一节第一节 醛酮的命名醛酮的命名一一 普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）二二 系统命名法（参见第一章）系统命名法（参见第一章）CH3CCH2C

2、H2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮第二节第二节 醛酮的结构醛酮的结构1 C=O双键是由一个双键是由一个 键和一个键和一个 键组成的。键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。是一个极性基团，具有偶极矩。3 当羰基的当羰基的 位有羟基或氨基存在时，位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可羰基氧原子可 与与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。式为优势构象形式存在。第三节第三节 醛酮的物理性质醛酮的

3、物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。烷烃高，但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形氧原子可以与水形成成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。第四节第四节 醛酮的光谱特征醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。-CHO中的中的C-H键

4、在键在2720 cm-1区域有区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。其它参见第八章其它参见第八章第五节第五节 醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌1 由酰由

5、酰卤制备卤制备还原还原RCHO +HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-ORCClORCCCRORCRORCRORCC6H5CRO+CROCROCl二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）1 RMgX2 H2O2 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH +RMgX ArCOOMgX +R HOHAr-C-OHRA

6、rC NArCNH2O-H2O-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备由酰胺和腈制备三三 醛酮制备实例醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH +2CH3LiCCH3OH2O无水醚无水醚RCCl +RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4

7、H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*5四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排-重要的工业制法重要的工业制法+CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OCH(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成

8、+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移质子转移第六节第六节 醛酮的反应醛酮的反应一一 醛酮的结构与反应醛酮的结构与反应二二 羰基的亲核加成羰基的亲核加成三三 羰基化合物的还原羰基化合物的还原四四 共轭不饱和醛酮的加成和还原共轭不饱和醛酮的加成和还原五五 -活泼氢的反应活泼氢的反应六六 醛酮的氧化醛酮的氧化 一一 醛酮的结构与反应醛酮的结构与反应C C HHO-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键

9、的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O二二 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1 总述总述2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成3 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成4 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成5 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成1 总述总述(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+H+C-OH+Nu-NuOHCC=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性）醛

10、、酮的反应活性2 羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成）与格氏试剂的加成（2）与）与HCN的加成的加成（3）与炔化钠的加成）与炔化钠的加成（1）醛、酮与格氏试剂的加成）醛、酮与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3 +C2H5MgBr=O(CH3)3CCC(CH3)3 +CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3 +(CH3)2CHMgBrOO加成产物加成产物 80%加成产物加成产物 30%加成产物加成产物 0%不发生正不发生正常反应的常反应的酮主要发酮主要发生生“烯醇烯醇化化”和和“还原还原”两个副反两个副反应。应。若用烷基若用烷基锂代替

11、格锂代替格氏试剂，氏试剂，可以发生可以发生正常的加正常的加成反应。成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2 +(CH3)2CHLiO=(CH3)2CH3C-OLiH2O(CH3)2CH3C-OH*1 两个副反应。两个副反应。*2 醛、酮的极限构象式醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式交叉式 (2)R-S重叠重叠 (3)交叉式交叉式(4)R-M重叠重叠 (5)交叉式交叉式 (6)R-L重叠重叠R与与L、M、S之间的相互作之间的相互作用大于羰基氧用大于羰基氧与与L、M、S之间的相互作之间的相互作用。所以，三用。所以，三个交叉式中个交叉式中（3）最稳定。

12、）最稳定。三个三个重叠重叠式中式中（6）最不稳）最不稳定。定。ORSML*3 克莱姆规则一克莱姆规则一 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（大）、（大）、M（中）、（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，反应时，构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为一边接近分子。这称为克莱姆规则一克莱姆规则一.OHC2H5HPh 1 RMgX2

13、H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要产物主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO（2）与）与HCN的加成的加成*1 反应式反应式(CH3)2C=O +HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸不饱和酸-羟腈（或羟腈（或-氰醇）氰醇）-羟基酸羟基酸CO-H2OOHC

14、CNCNCH3CH3CH3CH3*2 反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆*3 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH3*4 反应的立体化学反应的立体化学*4a 醛、酮与醛、酮与HCN的加成也符合的加成也符合克莱姆规则一克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b 当醛、酮的当醛、酮的-C上有上有-OH、-NH时，由于这些基团能与时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从亲核试剂主

15、要从S基团一侧进攻，这称为基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二克莱姆规则二。较稳定较稳定较不稳定较不稳定-CN（3）醛、酮与炔化钠的加成）醛、酮与炔化钠的加成R-C C-Na+C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O NaNH2（-NH3）R-C CH(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2/催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇3 羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排）贝克曼重排（1）与氨及其衍生物的加成）与氨及其衍生物的加成 *1 反应式反应

16、式CH3CH=O +NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O +RNH2CH3CH=O +R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱烯胺烯胺*2 反应机理反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z +H2O +H+碱催化碱催化酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。反应需在弱酸性的条件下进行。*3 亚胺的应用亚胺的应用*3a

17、提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮*3b 保护羰基保护羰基*3c 合成合成C=N-ZC=OC=O+H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲）重结晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBAH2N-NHCNH2OC=NHOHCHOC=NOHHNH2OHHClNa2CO3HCl苯苯 h Z-苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35oCE

18、-苯甲醛肟苯甲醛肟mp 132oC通常以通常以E构构型为主。型为主。*1 肟的构型肟的构型（2）贝克曼重排）贝克曼重排*2 肟的互变异构体肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟醛肟酮肟酮肟没有没有-H的的亚硝基化合物是稳定的。有亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于时，平衡有利于肟。肟。*3 贝克曼重排贝克曼重排*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为称为贝克曼重排贝克曼重排。*3B 反反 应应 式式RC=OR+NH2OHRC=NROH

19、H+R-C-NHRO=水解水解R-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙乙酸酸-乙酸酐乙酸酐*3C 反反 应应 机机 理理重排重排互变异构互变异构*3D 贝克曼重排反应的特点贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。HCt-BuEt-NH-CCH3OHCC=NOHCH3t-BuEtH2SO4乙醚乙醚*3E 贝克曼

20、重排反应的应用贝克曼重排反应的应用应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。：制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式反式顺式顺式应用应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。尼龙尼龙6应用应用3：合成（如制备尼龙：合成（如制备尼龙6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。请同学在上述图中补充电子转移的箭头。4 羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与）与H2O的加成的加成（2）与）与ROH的加成的加成（1）与）与H2O的加成的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +HOH(CH3)2C=O +HOHCCl3-C

21、H=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。（2）与）与ROH的加成的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛半缩醛缩醛缩醛*1 反应情况介绍反应情况介绍情况情况 1：与醛反应：与醛反应HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛

22、缩醛情况情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。：分子内也能形成半缩醛、缩醛。半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半分子内也能形成半缩酮、缩酮。缩酮、缩酮。情况情况 3：与酮反应：与酮反应移动平衡的方法移动平衡的方法A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。应用原甲酸酯代替醇进行反应。+HC(OC2H5)3C=ORRC OC2H5RR OC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2R

23、OHORORH+C 五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。*2 反应机理反应机理碱催化碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH

24、2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基OOBrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH（3）法沃斯基重排）法沃斯基重排OBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O在在醇钠、氢氧化钠、氨基钠醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴卤代酮（氯代酮或溴代酮

25、）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。的反应。R-CH-C-RXOY-R-CH-C-YORY=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+Cl-乙醚乙醚*1 法沃斯基重排的定义法沃斯基重排的定义*2 法沃斯基重排的反应机理法沃斯基重排的反应机理OBrOCH3OBrOCH3ONa CH3OHCH3O-OCOOCH3COOCH3H+5 羰基与含硫亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成（1）与）与NaHSO3的加成的加成（2）与硫醇）与硫醇(RSH)的加成的加成*1反应式反应式（1）与亚硫酸氢

26、钠的反应）与亚硫酸氢钠的反应*2 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性*3 讨讨 论论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%）丙酮（丙酮（56.2%）丁酮（丁酮（36.4%）环己酮（环己酮（35%）3-戊酮（戊酮（2%）苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 +HClNaCl +H2SO3 H2O +SO22NaHSO3 +Na2CO32Na2SO3 +H2CO3H2O +CO2*4 应应 用用 提纯醛、甲基酮、环酮。

27、提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备-羟晴羟晴CH3CH3COHSO3NaNaHSO3 +HCNNaCN+Na2SO3+（2）与硫醇的反应与硫醇的反应*1 硫醇的制备硫醇的制备RX +NaSH RSH +NaX*2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2 +NiS +C2H6C=ORH+R+SSHSHSRRCHgCl2,HgO,CH3OH,H2OSHgS 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应

28、用一：还原。缩硫酮缩硫酮三三 羰基化合物的还原羰基化合物的还原1 催化氢化催化氢化2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原3 用硼烷还原用硼烷还原4 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原5 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）低价钛试剂）6 克莱门森还原克莱门森还原7 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原8 缩硫醇氢解缩硫醇氢解1 催化氢化催化氢化Pt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oCRCR +H2 RCHROHORCHO +H2 RCH2OHPt(or Pd,Ni)0.3 MPa,25oC（1）有

29、些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。吸附，顺型加氢。2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原（1）用）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O +LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH +Al(OH)3 +LiOH4 H2O

30、反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移 反应条件反应条件降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0-5o CH2O反应中的立体化学反应中的立体化学-1当羰基和一个手性中心连接时，反应符合当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。克莱姆规则一。C CC2H5HC6H5CH3OC CC2H5HC6H5CH3OHHC CC2H5HC6H5CH3OHH乙醚乙醚LiAlH4H2O+75%25%O612345HC6C3HOHHOC5C2外侧外侧外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧空阻大内

31、侧内侧内侧空阻大内侧空阻大反应中的立体化学反应中的立体化学-2环酮的还原环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。t-BuO还原还原t-BuHOHt-BuHOH+211 空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H 7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。产物。产物不

32、稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型)(2)冰片冰片(内型内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物。产物。产物稳定。产物稳定。空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。(2)用用 NaBH4还原还原反应机理：反应机理：负氢转移负氢转移适用范围：适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：反应条件：必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。立体化学：立体化学：规则与规则与LiAlH4原则上一致。原则上一致。COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3C

33、H3CH3HO反应式：反应式：OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。3 用硼烷用硼烷BH3(B2H6)还原还原反应式反应式特点：（特点：（1）顺式加成）顺式加成 （2）反应是定量的）反应是定量的注意：注意：C=C、C C对反应有干拢。对反应有干拢。C=O+BH3CH-O 3BH2OCH-OH实实 例例OBH3 0oCOH OBH2BH3H2O2 NaOH H2O 25oCOHOH+_+_+_

34、OHOHOHOH+_+_OC=OCH-OH+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O异丙醇铝异丙醇铝250o C氧化剂氧化剂还原剂还原剂4 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应欧芬脑尔氧化的逆反应5 用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸在酸、碱、水、醇等介质中作碱、水、醇等介质中作用用，可以顺利地发生单分子还，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁

35、、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮鈦试剂的催化下，醛酮在非质在非质子溶剂中子溶剂中发生双分子还原偶联，发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1.M，苯，苯2.H2OC=O +MC OC O C OHHAMC OHHACH OHC O H2O二聚二聚C COOC COH OH反应机理反应机理实实 例例1 2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OO2Mg-Hg,苯苯H2O2Mg 苯苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚二聚32 CH3-C-CH3OCH3-COC

36、-CH3OMgCH3CH32 H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OHOH43-50%6 克莱门森还原克莱门森还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%（酸性条件下将（酸性条件下将C=O还原成还原成CH2）7 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH代替代替Na,K 一缩乙二醇代替封管一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将（碱性条件下将C=O还原成

37、还原成CH2）8 缩硫醇氢解缩硫醇氢解C=OHSHSSCSCH2H+H2/Ni+中性条件下将中性条件下将C=O还原成还原成CH21 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原四四 共轭不饱和醛酮的加成和还原共轭不饱和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类1 共轭不饱和醛酮的加成共轭不饱和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3)C=C亲电

38、加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制C C=C OHNuH+互变异构互变异构C=C C=O+Nu-C C=C O-NuC C C=O_NuC C C=ONuH在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的机制C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+H+Z-互变异构互变异构C C=C OHC C C=OZZH,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 HX,H

39、2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛酮不饱和醛酮 的加成为的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与,-不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，以反应，以1,4 加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，使加成产物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用

40、加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做做 催化剂，主要得催化剂，主要得1,4-加成产物，加成产物，如无亚铜盐如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加加 成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。反应。共轭加成的立体化学共轭加成的立体化学反型加成反型加成CC6H5OOC6H5+PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（）和（2）。）。所以产物应为一对光活异构体，例如：所

41、以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（）和（4）。OC6H5(4)(1)(2)(3)2 共轭不饱和醛酮的还原共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与C=O发生反应，不与发生反应，不与C=C发生反应。发生反应。麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解情况二：情况二：C=C、C=O均被还原。均被还原。催化氢化催化氢化孤立时孤立时:反应活性为反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时共轭时:先先C=C，再，再C=O 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成。加成。

42、其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液液)：不还原孤立的不还原孤立的C=C，能还原共轭的，能还原共轭的C=C，而且是先还原而且是先还原C=C，再还原，再还原C=O。用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：OOHHOHHH OHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+五五 -活泼氢的反应活泼氢的反应1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子2 醛、酮醛、酮-H的卤化的卤化3 卤仿反应卤仿反应4 羟醛缩合羟醛缩合1 烯醇化，烯醇负离子烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y +H+-H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能

43、力称为-H的活性或的活性或-H的酸性的酸性。影响影响-H活性活性的因素：的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。-H 周围的空间环境。周围的空间环境。负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。判断判断-H活性活性的方法：的方法：pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率（1）-H的酸性的酸性*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2CH3CCH2CCH3OOCH3CCH3OHOO的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的羰基的-H是十分活泼的。是十分活泼的。OOHOOOOOCH3OCH3OCH3DDDH+NaODD2O（2）酮式、烯醇式的互变异构酮式

44、、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱CH3 C CH2 HOCH3 C CH2OH1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol +=728kJ/mol 1 234*3 在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着但随着-H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。的主要存在形式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOC

45、H3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）卤化）*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物*6

46、 不对称酮烯醇化反应不对称酮烯醇化反应CH3CH2 C CH2OHCH3CH2CCH3OCH3 CH=C CH3O H动力学控制的产物动力学控制的产物 热力学控制的产物热力学控制的产物2 醛酮的醛酮的-H的卤化的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反应式反应式定义定义Br2+HBr反应机理反应机理（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理酸催化的反应机理CH3CCH3O+H+快快-H，慢慢CH3C

47、=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3 +Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3C CH2 HOH+碱催化的反应机理碱催化的反应机理CH3CCH3O+-OH-H,慢慢BrCH2CCH3 +Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2O酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮

48、，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是：（关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是：（关键是夺取（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 R2CH-,RCH2-CH3-CH2HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶剂溶剂