第十章共价键与分子间力课件.ppt

1、第十章第十章 共价键与分子间力共价键与分子间力Covalent Bond and Intermolecular Force5学时学时掌握内容掌握内容现代价键理论中共价键的本质、形成条件、现代价键理论中共价键的本质、形成条件、类型：类型：键和键和键；杂化轨道在解释分子键；杂化轨道在解释分子空间构型中的应用；分子的极性；分子空间构型中的应用；分子的极性；分子间作用力：间作用力：Van der Waals力中的取向力、力中的取向力、诱导力、色散力、氢键的概念及其对物诱导力、色散力、氢键的概念及其对物质物理性质的影响。质物理性质的影响。熟悉熟悉内容内容共价键的特征：方向性和饱和性；键参数共价键的特征：

2、方向性和饱和性；键参数的基本概念：键能、键角、键长、键的的基本概念：键能、键角、键长、键的极性；氢键的特点；配位键的特点；杂极性；氢键的特点；配位键的特点；杂化轨道理论要点及化轨道理论要点及SP、SP2、SP3杂化轨杂化轨道类型及特点；分子轨道理论形成的条道类型及特点；分子轨道理论形成的条件及理论要点、在简单同核双原子分子件及理论要点、在简单同核双原子分子中的应用：分子轨道能级图、键级及分中的应用：分子轨道能级图、键级及分子稳定性；分子的极化。子稳定性；分子的极化。了解内容了解内容现代价键理论解释氢分子的形成过程；分现代价键理论解释氢分子的形成过程；分子轨道理论的要点及应用：简单异核双子轨道理

3、论的要点及应用：简单异核双原子分子的分子轨道能级图、自由基简原子分子的分子轨道能级图、自由基简介；价层电子对互斥理论及其应用；疏介；价层电子对互斥理论及其应用；疏水键、库仑力、立体排斥力的概念及在水键、库仑力、立体排斥力的概念及在医学上的意义。医学上的意义。重点重点现代价键理论现代价键理论杂化轨道理论杂化轨道理论氢键理论。氢键理论。物质结构物质结构构成物质的基本单元是分子或晶体。构成物质的基本单元是分子或晶体。分子或晶体内部是由原子或离子组成的。分子或晶体内部是由原子或离子组成的。分子或晶体内部相邻两原子或离子之间的强分子或晶体内部相邻两原子或离子之间的强烈的作用力称为烈的作用力称为化学键化学

4、键。分子间作用力称为分子间作用力称为分子间力分子间力。化学键化学键离子键离子键阴阳离子间由于强烈的静电引力而形成的化学阴阳离子间由于强烈的静电引力而形成的化学键。形成的原因是两元素的电负性差较大。键。形成的原因是两元素的电负性差较大。共价键共价键 原子间通过共用电子对而形成的化学键。形成原子间通过共用电子对而形成的化学键。形成的原因是两元素的电负性差不大。的原因是两元素的电负性差不大。键极性判断键极性判断一般电负性差值一般电负性差值键极性键极性X 0非极性共价键非极性共价键0 X 1.7极性共价键极性共价键X 1.7离子键离子键注：离子键与共价键实际上没有严格注：离子键与共价键实际上没有严格的

5、界限。的界限。离子键本质离子键本质F：静电引力静电引力 K 比例常数比例常数q1，q2：离子电荷：离子电荷d：成键离子核间距：成键离子核间距F=Kq1q2d2q1q2dr影响离子键强度因素影响离子键强度因素电荷数电荷数q 增加增加正负离子间引力正负离子间引力F 增大增大离子键离子键强度增强强度增强 如：如：电荷数：电荷数：qMg2qNa 稳定性：稳定性：MgCl2NaCl原子半径原子半径r增大增大距离距离d增加增加离子键强度下降离子键强度下降 如：原子半径：如：原子半径：rNarK 稳定性：稳定性：NaClKCl离子键特征离子键特征(一一)无方向性无方向性正负离子的电场看作是球形对称的，正负离

6、子的电场看作是球形对称的，各方向的电场强度一样。各方向的电场强度一样。正负离子无论从何方向接近，都产生正负离子无论从何方向接近，都产生相同大小吸引力。相同大小吸引力。ClNaClClCl离子键特征离子键特征(二二)无饱和性无饱和性一个离子可吸引一个以上带异电荷的离子一个离子可吸引一个以上带异电荷的离子(只要空间许可只要空间许可)如：如：NaCl晶体晶体 一个一个Na吸引六个吸引六个Cl，一个，一个Cl吸引六个吸引六个Na，由此可知，由此可知NaCl是一个庞大的分子，是一个庞大的分子，离子化合物一般没有单个分子。离子化合物一般没有单个分子。离子型化合物分类离子型化合物分类离子型化合物离子型化合物

7、离子晶体离子晶体离子型分子离子型分子NaCl 晶体晶体LiF 分子分子101 现代价键理论现代价键理论这一章不讨论离子键，只讨论共价键这一章不讨论离子键，只讨论共价键的形成过程。即原子和原子是怎样的形成过程。即原子和原子是怎样形成分子的。形成分子的。象其它理论一样，价键理论是不断发象其它理论一样，价键理论是不断发展、完善的。展、完善的。valence bond theory经典价键理论经典价键理论经典价键理论是美国科学家路易斯提出的。经典价键理论是美国科学家路易斯提出的。经典价键理论要点：经典价键理论要点：共价键是由两个电负性相同或相近的原子，共价键是由两个电负性相同或相近的原子，通过共用电子

8、对而形成的价键。成键后通过共用电子对而形成的价键。成键后一般原子外层电子组态与惰性气体类似。一般原子外层电子组态与惰性气体类似。经典价键理论示例经典价键理论示例ClClClCl经典价键理论不足经典价键理论不足这个理论指出了离子键与共价键的区别，这个理论指出了离子键与共价键的区别，可初步解释共价键具有饱和性。可初步解释共价键具有饱和性。但是对方向性不能解释，对一部分分子的但是对方向性不能解释，对一部分分子的最外层电子结构不是隋性气体的电子层最外层电子结构不是隋性气体的电子层构型也不能解释构型也不能解释(如如PCl5)解决办法：现代价键理论。解决办法：现代价键理论。现代价键理论现代价键理论(电子配

9、对法电子配对法)理论要点：理论要点：成键两原子都具有成键两原子都具有单电子单电子，且，且自旋方向互为相自旋方向互为相反反才能成键。才能成键。已成键的电子，就不再与其他原子的单电子成已成键的电子，就不再与其他原子的单电子成键。键。(饱和性饱和性)两个原子的原子轨道产生重叠越大。形成的共两个原子的原子轨道产生重叠越大。形成的共价键越牢固。价键越牢固。(方向性方向性)氢分子的基态氢分子的基态氢原子氢原子a两核间电子云密度增大。两核间电子云密度增大。(峰峰相遇峰峰相遇)氢原子氢原子b0rEr0bar0氢分子的基态解释氢分子的基态解释根据量子力学计算根据量子力学计算，在成键状态时有：，在成键状态时有：(

10、1 2)，两个氢原子的原子轨道在两，两个氢原子的原子轨道在两个原子间波峰与波峰互相重叠，个原子间波峰与波峰互相重叠，两核两核间电子云密度增加，体系的能量下间电子云密度增加，体系的能量下降，降，称为基态或吸引态。此时两个氢原称为基态或吸引态。此时两个氢原子的电子处于自旋反平行状态。子的电子处于自旋反平行状态。氢分子的排斥态氢分子的排斥态原子原子a两核间电子云密度减小。两核间电子云密度减小。(峰谷相遇峰谷相遇)原子原子bba0rE氢分子的排斥态解释氢分子的排斥态解释根据量子力学计算根据量子力学计算，在反键状态时有：，在反键状态时有：(12)，两个氢原子的原子轨道在两个，两个氢原子的原子轨道在两个原

11、子间波峰与波谷互相重叠，两核间电原子间波峰与波谷互相重叠，两核间电子云密度下降，体系的能量增加，称为子云密度下降，体系的能量增加，称为推斥态。此时两个氢原子的电子处于自推斥态。此时两个氢原子的电子处于自旋平行状态。旋平行状态。共价键的特征共价键的特征(一一)具有饱和性具有饱和性已成键的电子，就不再与其他已成键的电子，就不再与其他原子的单电子成键。原子的单电子成键。如：如：HHHH不可能形成不可能形成H3共价键的特征共价键的特征(二二)具有方向性具有方向性(除了除了ss的重叠的重叠)在可能范围内，一定沿着原子轨在可能范围内，一定沿着原子轨道最大重叠方向形成重叠。道最大重叠方向形成重叠。原子轨道的

12、方向性决定了共价键原子轨道的方向性决定了共价键形成的方向性。形成的方向性。例：共价键的方向性例：共价键的方向性HClHCl注意：两原子核间的距离完全相同。注意：两原子核间的距离完全相同。在三种重叠方式中，而只有第一种最稳定。在三种重叠方式中，而只有第一种最稳定。123HCl共价键的类型共价键的类型根据原子轨道的根据原子轨道的重叠方式重叠方式(原子轨道的对称原子轨道的对称性性)来来区分区分，共价键的类型有，共价键的类型有两类两类：键和键和键键准备知识准备知识键轴键轴 成键两原子的原子核之间的连线。成键两原子的原子核之间的连线。例：例：键特征键特征重叠方式重叠方式 “头碰头头碰头”，最大重叠在键最

13、大重叠在键轴上。轴上。对称因素对称因素 绕键轴旋转圆柱形对称。绕键轴旋转圆柱形对称。键的性质键的性质 可单独存在于分子中，绕键可单独存在于分子中，绕键轴旋转不断裂。轴旋转不断裂。在成键的两个原子间只能有一条在成键的两个原子间只能有一条键，其键，其余是余是键。键。键图示键图示x xx xx x键特征键特征“肩并肩肩并肩”重叠，重叠，最大重叠不在键轴上。最大重叠不在键轴上。对称面对称面 通过键轴的平面镜面对称或反对称，通过键轴的平面镜面对称或反对称，绕键轴旋转不对称。绕键轴旋转不对称。其中一个原子绕键轴旋转其中一个原子绕键轴旋转键会发生断裂。键会发生断裂。稳定性：稳定性：在成键的两个原子间可有多条

14、在成键的两个原子间可有多条键。键。键图示键图示断裂断裂x xN2分子形成示意图分子形成示意图设键轴为设键轴为x轴，下同。轴，下同。xyyzz PzPz PxPx PyPyxyzyzN2分子形成示意图分子形成示意图(一一)xyzyzN2分子形成示意图分子形成示意图(二二)xyzyzN2分子形成示意图分子形成示意图(三三)键和键和键比较键比较价键价键重叠方式重叠方式头碰头头碰头肩并肩肩并肩对称因素对称因素对称轴对称轴对称面对称面旋转旋转不断裂不断裂断裂断裂 稳定性稳定性大大小小键性质键性质可单独存在可单独存在于分子中于分子中与与键共存键共存于分子中于分子中键和键和键示例键示例spxpxpxpxpy

15、spypypypypzspzpzpzpzpxs s不成键不成键配位键配位键由一个原子单独提供一对孤对电子，另一个由一个原子单独提供一对孤对电子，另一个原子仅提供外层空轨道而形成的共价键。原子仅提供外层空轨道而形成的共价键。形成键后，与一般的共价键在外观上无差别。形成键后，与一般的共价键在外观上无差别。注：一般的共价键是每个原子各提供一个电注：一般的共价键是每个原子各提供一个电子。子。配位键示例配位键示例NHHHHHNHHH孤对电子孤对电子空轨道空轨道键参数键参数 表征化学键性质的物理量称之。主要表征化学键性质的物理量称之。主要有：有：键能键能键长键长键角键角键的极性键的极性键能键能断裂价键所需

16、能量。断裂价键所需能量。键能越大，键的强度越高。键能越大，键的强度越高。叁键键能双键键能单键键能叁键键能双键键能单键键能键长键长分子中成键两原子的核间距称之。分子中成键两原子的核间距称之。特点：同一种键在不同分子中的键长基本相同。特点：同一种键在不同分子中的键长基本相同。键长越短，键的强度越高。键长越短，键的强度越高。单键键长双键键长叁键键长单键键长双键键长叁键键长键角键角 分子中同一原子形成的两个化学键之间的分子中同一原子形成的两个化学键之间的夹角称之。夹角称之。作用：反映分子空间构型的重要因素。作用：反映分子空间构型的重要因素。OHH104052C OO1800键的极性键的极性共价键极性划

17、分为：共价键极性划分为：非极性键非极性键极性键极性键非极性共价键非极性共价键当成键两原子的电负性相同时，两原子的当成键两原子的电负性相同时，两原子的正电荷重心与成键电子的负电荷重心恰正电荷重心与成键电子的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价好重合，这样的共价键称为非极性共价键，简称非极性键。键，简称非极性键。例例H2 HH O2 OO极性共价键极性共价键当成键两原子的电负性不同时，两原子的正电当成键两原子的电负性不同时，两原子的正电荷重心与成键电子的负电荷重心不重合，使荷重心与成键电子的负电荷重心不重合，使该共价键的一端带部分正电荷，另一端带部该共价键的一端带部分正电荷，另一端带部分

18、负电荷，这样的共价键称为极性共价键，分负电荷，这样的共价键称为极性共价键，简称极性键。简称极性键。例例 HCl键极性判断键极性判断一般电负性差值一般电负性差值键极性键极性X 0非极性共价键非极性共价键0 X 1.7极性共价键极性共价键X 1.7离子键离子键注：离子键与共价键实际上没有严格注：离子键与共价键实际上没有严格的界限。的界限。VB法得失法得失指出共价键的形成是原子轨道的重叠，共价键指出共价键的形成是原子轨道的重叠，共价键既有饱和性、也有方向性。既有饱和性、也有方向性。不足之处：许多分子的结构不能解释。不足之处：许多分子的结构不能解释。CH4 四四条条CH键一样，正四面体。键一样，正四面

19、体。例：按例：按VB法：法：C：2s22p2，有两个单电子，只，有两个单电子，只能形成共价双键。因此要用新的理论来解释。能形成共价双键。因此要用新的理论来解释。102 杂化轨道理论杂化轨道理论鲍林提出鲍林提出在在VB法基础上提出，进一步发展了法基础上提出，进一步发展了VB法。法。(中学已学过中学已学过)并不是一个独并不是一个独立的理论，只是完善与丰富立的理论，只是完善与丰富VB法。法。理论要点理论要点(一一)在成键过程中在成键过程中(实际形成价键前实际形成价键前)，由于原子间，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道，可以进行组合，

20、重新分量相近的原子轨道，可以进行组合，重新分配能量和空间方向组成数目相等的新的原子配能量和空间方向组成数目相等的新的原子轨道，这个过程称为轨道杂化，所组成的新轨道，这个过程称为轨道杂化，所组成的新的原子轨道称为杂化轨道。的原子轨道称为杂化轨道。杂化过程示例杂化过程示例sp杂化杂化同一原子的同一原子的S轨道和轨道和p轨道轨道重新分配重新分配能量和空能量和空间方向间方向组成数目相等的组成数目相等的新的原子轨道新的原子轨道理论要点理论要点(二二)杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道的最杂化前大得多，更有利于原子轨道的最大重叠，因此成键

21、能力更强。大重叠，因此成键能力更强。成键能力顺序：成键能力顺序：spspsp2sp3ddsp2d2sp3=sp3d2sp3d理论要点理论要点(三三)杂化轨道之间力图在空间取得最杂化轨道之间力图在空间取得最大夹角分布，使轨道间的排斥能大夹角分布，使轨道间的排斥能量最小，所以形成的键较稳定。量最小，所以形成的键较稳定。杂化类型杂化类型 1sp型型只有能量相近的只有能量相近的s轨道和轨道和p轨道参加的轨道参加的杂化。杂化。有有 sp、sp2、sp3 杂化杂化杂化类型杂化类型 2spd型型(在配合物中讲在配合物中讲)能量相近的能量相近的s轨道，轨道，p轨道和轨道和d轨道参加轨道参加的杂化。的杂化。有有

22、 dsp2 d2sp3 sp3d2 sp3dsp杂化杂化由能量相近的由能量相近的ns轨道和一个轨道和一个np轨道进行轨道进行杂化而得。杂化而得。sp杂化轨道共有两个，键角为杂化轨道共有两个，键角为1800，为直，为直线构型。线构型。sp杂化示例杂化示例(一一)BeCl2中的中的Be杂化杂化 激发激发 杂化杂化 反应反应BeCl2Be电子激发的原因电子激发的原因原子需要形成的化学键比该原子的单电子原子需要形成的化学键比该原子的单电子数目多时，称为缺电子体，则该原子的数目多时，称为缺电子体，则该原子的成对电子可以通过激发来形成足够多的成对电子可以通过激发来形成足够多的单电子用来成键单电子用来成键例

23、如：例如：Be原子需要形成两条化学键，其单电子数原子需要形成两条化学键，其单电子数为为0，杂化前杂化前需激发得到需激发得到2个单电子。个单电子。sp杂化示例杂化示例(二二)BeCl2的形成的形成xClClBe杂化前电子的激发杂化前电子的激发若中心原子为缺电子体，即：若中心原子为缺电子体，即：成键数成键数 单电子数单电子数杂化前往往要将电子由基态跃迁为激发态以提杂化前往往要将电子由基态跃迁为激发态以提供形成共价键所需的单电子数目，然后再进供形成共价键所需的单电子数目，然后再进行杂化。激发电子所需能量由成键所释放的行杂化。激发电子所需能量由成键所释放的能量或事先提供的能量供给。能量或事先提供的能量

24、供给。若中心原子为多电子体，即：若中心原子为多电子体，即：成键数成键数 单电子数单电子数则电子无须激发，直接杂化。则电子无须激发，直接杂化。sp2杂化杂化由能量相近的由能量相近的ns轨道和两个轨道和两个np轨道进行杂化而轨道进行杂化而得。得。sp2杂化轨道共有三个，键角为杂化轨道共有三个，键角为1200，为平面，为平面三角构型。三角构型。sp2杂化示例杂化示例1BF3中的中的F杂化杂化 激发激发 杂化杂化 反应反应BF3B原子为缺原子为缺电子体电子体,杂杂化前化前需激需激发。发。sp2杂化示例杂化示例2BFFFsp3杂化杂化由能量相近的由能量相近的ns轨道和三个轨道和三个np轨道进行杂化而得。

25、轨道进行杂化而得。sp3杂化轨道共有四个，杂化轨道共有四个，键角为键角为109028/，为，为正四面体构型。正四面体构型。sp3杂化示例杂化示例(一一)CH4中的中的C杂化杂化C原子为原子为缺电子缺电子体体,需激需激发。发。激发激发 杂化杂化 反应反应CH4CH4图例图例sp3杂化示例杂化示例(二二)NH3中的中的N杂化杂化N原子为富电子体原子为富电子体,不需激发。不需激发。杂化杂化 sp型三种杂化轨道比较型三种杂化轨道比较杂化类型杂化类型spsp2sp3原子轨道数原子轨道数 1个个s1个个p 1个个s2个个p 1个个s3个个p杂化轨道数杂化轨道数2个个sp3个个sp24个个sp3杂化轨道间杂

26、化轨道间夹角夹角18001200109028几何构型几何构型直线形直线形正三角形正三角形正四面体正四面体示例示例BeCl2BF3CH4等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化等性杂化等性杂化：形成的杂化轨道能量完全相等。形成的杂化轨道能量完全相等。不等性杂化不等性杂化：形成的杂化轨道能量不完全相等。形成的杂化轨道能量不完全相等。判断方法判断方法：看原子轨道看原子轨道杂化后成键前杂化后成键前所有杂化轨道所有杂化轨道的的电子数目电子数目是否相等。是否相等。杂化轨道示例杂化轨道示例分子分子CH4NH3H2O中心原子中心原子CNO杂化类型杂化类型sp3sp3sp3激发否激发否激发激发不激发不激发不激发

27、不激发等性否等性否等性等性不等性不等性不等性不等性孤对电子孤对电子012键角键角109028/1070104045/键键4个个3个个2个个杂化轨道总结杂化轨道总结中心原子是利用最外层的轨道进行中心原子是利用最外层的轨道进行 杂化。杂化。杂化轨道理论的成功之处不仅解释了分子结构杂化轨道理论的成功之处不仅解释了分子结构中许多键参数及分子空间构型中许多键参数及分子空间构型(关键是知道杂关键是知道杂化类型化类型)。但对某些分子，但对某些分子，如如PCl5：很难用：很难用杂化理论解释。却可用价电子对互斥理论。杂化理论解释。却可用价电子对互斥理论。杂化轨道只考虑外层轨道对成键的贡献。杂化轨道只考虑外层轨道

28、对成键的贡献。103 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论Valence shell electron pair repulsion theory简称简称VSEPR法。法。适用类型：主族元素适用类型：主族元素A与主族元素与主族元素B之间以共之间以共价键形成的价键形成的ABn型分子或离子。型分子或离子。效果：能较好地预测效果：能较好地预测ABn型分子或离子的空型分子或离子的空间构型。间构型。有关名词有关名词 A：中心原子。：中心原子。B：配体原子。：配体原子。理论要点理论要点1确定中心原子价层电子对数确定中心原子价层电子对数（中心原子价层电子数配体所提供的电（中心原子价层电子数配体所提供的电子数

29、）子数）2原子价层电子对数原子价层电子对数计算中心原子价层电子数规定计算中心原子价层电子数规定作为中心原子，卤素元素提供七个电子。作为中心原子，卤素元素提供七个电子。氧族元素提供六个电子。氧族元素提供六个电子。对对ABn型离子，在计算中心原子价层电子型离子，在计算中心原子价层电子数时，要加上负离子的电荷数或减去正数时，要加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数。离子的电荷数。在计算中心原子价层电子对数时，最后剩在计算中心原子价层电子对数时，最后剩余的一个电子当作一对电子。余的一个电子当作一对电子。双键、三键等多重键当作一对电子。双键、三键等多重键当作一对电子。计算配体所提供的电子数规定计算配体所

30、提供的电子数规定作为配体原子，卤素元素提供一个电子。作为配体原子，卤素元素提供一个电子。氧族元素不提供电子。氧族元素不提供电子。分子空间构型判断方法分子空间构型判断方法1A的电的电子对子对构型构型分子分子成键电成键电子对子对孤对孤对电子电子实例实例分子构型分子构型2直线直线AB220HgCl2，O2直线形直线形3平面平面三角形三角形AB221PbCl2，SO2V形形AB330BF3，NO3平面正平面正三角形三角形4四四面面体体AB222H2O，H2SV形形AB331NH3，H3O三角锥三角锥AB440SiF4，SO42正四面体正四面体分子空间构型判断方法分子空间构型判断方法2A的电的电子对子对

31、构型构型分子分子成键电成键电子对子对孤对孤对电子电子实例实例分子构型分子构型5三三角角双双锥锥AB223I3，XeF2直线形直线形AB332ClF3 T形形AB441SF4，TeCl4变形变形四面体四面体AB550PCl5，PF5三角双锥三角双锥6八八面面体体AB442XeF4，ICl4平面平面正方形正方形AB551BrF5，SbF52四方锥形四方锥形AB660SF6，AlF3正八面体正八面体104 分子轨道理论分子轨道理论与前面的理论的最大的不同：与前面的理论的最大的不同：分子中无原子轨道。分子中无原子轨道。电子是在分子轨道中运动的。电子是在分子轨道中运动的。每个电子都对分子有贡献。每个电子

32、都对分子有贡献。最成功之处是解释最成功之处是解释O2的顺磁性问题。的顺磁性问题。分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点1每个电子对形成分子都有贡每个电子对形成分子都有贡 献，在整个分子中献，在整个分子中运动而不局限于某个原子。运动而不局限于某个原子。与原子轨道类似，每个电子的空间运动状态用与原子轨道类似，每个电子的空间运动状态用一个分子轨道来一个分子轨道来i描述。描述。和原子轨道不同之处：分子轨道是多核的；原和原子轨道不同之处：分子轨道是多核的；原子轨道是单核的。子轨道是单核的。在分子中只有分子轨道，而无原子轨道。在分子中只有分子轨道，而无原子轨道。分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点1

33、图例图例单核的原子轨道单核的原子轨道多核的分子轨道多核的分子轨道分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点2a分子轨道可近似用原子轨道的线性组分子轨道可近似用原子轨道的线性组合来表示。合来表示。分子轨道数目分子轨道数目=组合前原子轨道数目组合前原子轨道数目分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点2b在分子轨道中，一部分分子轨道能量比原在分子轨道中，一部分分子轨道能量比原来的原子轨道能量低，称为来的原子轨道能量低，称为成键轨道成键轨道。另一部分分子轨道能量比原来的原子轨道另一部分分子轨道能量比原来的原子轨道能量高，称为能量高，称为反键轨道反键轨道。常加。常加“”表表示。示。分子轨道理论理论要点分子

34、轨道理论理论要点2c成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量近似相等。量近似相等。有时还有一部分分子轨道能量和原来的原有时还有一部分分子轨道能量和原来的原子轨道能量一样，称为子轨道能量一样，称为非键轨道非键轨道。例：例：H2分子的分子轨道分子的分子轨道1 1C C1 1(a a b b)2 2C C2 2(a a b b)2 2：氢分子轨道：氢分子轨道a a：氢：氢a a原子轨道原子轨道b b：氢：氢b b原子轨道原子轨道1 1：氢分子轨道：氢分子轨道H2分子的分子轨道能量变化分子的分子轨道能量变化ab12成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道H2分子的分子轨道电子

35、排布分子的分子轨道电子排布2 2分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点3 并不是任意的原子轨道都可以有效地组合并不是任意的原子轨道都可以有效地组合成分子轨道，必须满足一定的条件。成分子轨道，必须满足一定的条件。对称性匹配原则对称性匹配原则能量近似原则能量近似原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则对称性匹配原则对称性匹配原则3a操作操作1.绕键轴旋转绕键轴旋转1800；2.包含键轴的某一平面作镜像反映。包含键轴的某一平面作镜像反映。对称性匹配原则对称性匹配原则上述两操作上述两操作同时同时为为对称对称操作或操作或同时为反同时为反对称对称操作。操作。对称性对称性对某个对象作某项操作前的图形和符号与操

36、对某个对象作某项操作前的图形和符号与操作后的图形和符号进行比较：作后的图形和符号进行比较：图形图形和和符号符号前后前后无变化无变化称为称为对称对称操作，即对操作，即对该操作具有对称性；该操作具有对称性；图形无变化图形无变化，符号改变符号改变称为称为反对称操作反对称操作，即，即对该操作具有反对称性；对该操作具有反对称性；不符合上述两项对称性不符合上述两项对称性为为不对称操作不对称操作，即对，即对该操作具有不对称性。该操作具有不对称性。对称、反对称操作对称、反对称操作操作前后，操作对象的外型，符号无变化称操作前后，操作对象的外型，符号无变化称为为对称操作对称操作；操作后，操作对象与操作前外型无变化

37、，但操作后，操作对象与操作前外型无变化，但符号改变称为符号改变称为反对称操作反对称操作。与上述两项不符的，称为与上述两项不符的，称为不对称操作不对称操作。绕键轴旋转绕键轴旋转1800操作图例操作图例1xyxy对称对称操作前后符号完全相同操作前后符号完全相同操作前后图形完全相同操作前后图形完全相同绕键轴旋转绕键轴旋转1800操作图例操作图例2xyyx反对称反对称操作前后符号完全相操作前后符号完全相反操作前后图形完全相同操作前后图形完全相同绕键轴旋转绕键轴旋转1800操作图例操作图例3xyxy不对称不对称操作前后图形不能完全重合操作前后图形不能完全重合包含键轴的某一平面作镜像反映操作包含键轴的某一

38、平面作镜像反映操作1xyxyxy平面平面对称对称包含键轴的某一平面作镜像反映操作包含键轴的某一平面作镜像反映操作2xyyxzxz平面平面反对称反对称z对称性匹配原则示例对称性匹配原则示例(一一)SPx组合组合1.对称对称2.对称对称1.对称对称2.对称对称1.旋转旋转1800；2.镜相反映镜相反映成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道xx水平面对称性匹配原则示例对称性匹配原则示例(二二)PxPx组合组合1.对称对称2.对称对称1.对称对称2.对称对称成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道xx对称性匹配原则示例对称性匹配原则示例(三三)PyPy组合组合1.反对称反对称2.反对称反对称1.反对称反对称2.反对

39、称反对称成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道xx yyyy 对称性匹配原则示例对称性匹配原则示例(四四)PyPx组合组合1.对称性不匹配对称性不匹配2.对称性不匹配对称性不匹配xy能量近似原则能量近似原则3b只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。子轨道。这是量子力学计算得到的结果。这是量子力学计算得到的结果。例：例：HF分子中分子中H原子的原子的1s轨道与轨道与F原子的原子的1s轨道能轨道能量相差太大，不能有效组合成分子轨道。而量相差太大，不能有效组合成分子轨道。而与与F原子的原子的2p轨道能量相近轨道能量相近,有效地组合成分有效地组合成分子轨道。

40、子轨道。能量近似原则能量近似原则3b图例图例2px2py2pz1s2py2s1s2px*2px2pz2s1s非键轨道非键轨道轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则3c对称性匹配对称性匹配的两个原子轨道线性组合时，的两个原子轨道线性组合时，其其轨道重叠越大轨道重叠越大，形成的分子轨道能量，形成的分子轨道能量越低，所形成的越低，所形成的化学键越牢固化学键越牢固。分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点4电子在分子轨道中的排布也要遵守电子在分子轨道中的排布也要遵守:泡利不相容原理；泡利不相容原理；能量最低原理；能量最低原理；洪特规则。洪特规则。分子轨道理论理论要点分子轨道理论理论要点5在分子轨道中，用键级

41、表示键的牢固程度。在分子轨道中，用键级表示键的牢固程度。键级越大，键越牢固。键级越大，键越牢固。键级键级成键轨道电子数反键轨道电子数成键轨道电子数反键轨道电子数2分子轨道应用分子轨道应用第一、二周期简单双原子分子轨道能级图第一、二周期简单双原子分子轨道能级图同核双原子分子轨道能量顺序图同核双原子分子轨道能量顺序图异核双原子分子轨道能量顺序图异核双原子分子轨道能量顺序图本章仅介绍简单双原子分子的分子轨道能级本章仅介绍简单双原子分子的分子轨道能级图，其他的可查找有关资料。图，其他的可查找有关资料。同核双原子分子轨道能量顺序图同核双原子分子轨道能量顺序图1在分子中在分子中无原子轨无原子轨道，图中道，

42、图中的原子轨的原子轨道是帮理道是帮理解而画的。解而画的。电子电子数数e141s1s*2s2s*2px*2pz*2py*2py2pz2px1s1s2s2s2py2pz2px2py2pz2px同核双原子分子轨道能量顺序图同核双原子分子轨道能量顺序图2电子数电子数e141s1s*2s2s*2px*2pz*2py*2py2pz2px1s1s2s2s2py2pz2px2py2pz2px能级交错的原因能级交错的原因由于由于e14，2s与与2px能级差较小，能级差较小，2s2px发生重叠，降低了发生重叠，降低了2s能量，升高能量，升高2px能量。能量。分子的分子的键级和键级和磁性磁性键级：表示键的牢固程度。

43、键级：表示键的牢固程度。键级（成键电子数反键电子数）键级（成键电子数反键电子数）2顺磁性：在物质内部存在有单电子时，在顺磁性：在物质内部存在有单电子时，在磁场中将表现出特殊的性质，称此物质磁场中将表现出特殊的性质，称此物质为顺磁性物质，反之为反顺磁性物质。为顺磁性物质，反之为反顺磁性物质。解释解释O2的的键级键级O2总电子数总电子数=16键级键级(106)/22或或 键级键级(84)/22或或 键级键级(62)/22或或 键级键级(40)/22(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1O2的分子轨道能量顺序图的分子轨道能量顺序图

44、2px*解释解释O2的顺磁性的顺磁性含两个含两个3电子电子键。在每个键。在每个3电子电子键中，有键中，有2个个电子在成键轨道上，电子在成键轨道上，1个在反键轨道上。个在反键轨道上。从电子排布看出，从电子排布看出，O2有有2个单电子，是顺磁个单电子，是顺磁性分子。性分子。比较比较O2和和O2的稳定性的稳定性O2电子排布式电子排布式:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1O2电子排布式电子排布式:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)1O2键级为键级为2.5，O2键级为键级为

45、1.5，所以所以O2更稳定。更稳定。O2 的分子轨道能量顺序图的分子轨道能量顺序图2px*O2 的分子轨道能量顺序图的分子轨道能量顺序图2px*N2的电子排布式的电子排布式N2总电子数总电子数=14键级键级(104)/23或或 键级键级(82)/23或或 键级键级(60)/23从电子排布看出，从电子排布看出，N2没有单电子，所以没有单电子，所以是反磁性分子。是反磁性分子。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2N2的分子轨道能量顺序图的分子轨道能量顺序图e=142px*异核双原子分子轨道能量顺序图异核双原子分子轨道能量顺序图第二周期异核双原子分子轨道能量

46、顺序图第二周期异核双原子分子轨道能量顺序图将其看成同核双原子的等电子体。将其看成同核双原子的等电子体。不同周期异核双原子较为复杂，不要求。不同周期异核双原子较为复杂，不要求。非键轨道非键轨道HF的电子排布式的电子排布式122232141 24131s1s2s2py2px2pz 自由基（自由基（free radical）简介）简介自由基定义自由基定义具有未成对电子的原子、分子、离子具有未成对电子的原子、分子、离子或原子团。因其具有单电子，所以或原子团。因其具有单电子，所以具有顺磁性。具有顺磁性。原子：原子：H、Cl、Br分子：分子：O2、NO离子：离子：O2、O2.原子团：原子团：OH 自由基产

47、生的原因自由基产生的原因1、化学反应中，共价键发生均裂，成键电子分、化学反应中，共价键发生均裂，成键电子分属两个原子或原子团，从而产生自由基。属两个原子或原子团，从而产生自由基。如：如：H2O HOH2、共价键热分解、共价键热分解3、各种辐射分解也可产生自由基。、各种辐射分解也可产生自由基。射线、射线、射线、紫外线等引起的损伤，也涉及射线、紫外线等引起的损伤，也涉及到自由基的作用。到自由基的作用。4、氧化还原反应中的单电子转移、氧化还原反应中的单电子转移Fe2 H2O2 Fe3 OH OH5、在生物体细胞内，自由基往往通过酶促反应、在生物体细胞内，自由基往往通过酶促反应或非酶促反应产生或非酶促

48、反应产生自由基特点自由基特点由于自由基具有单电子，而单电子由具有由于自由基具有单电子，而单电子由具有成对的趋势。因此，自由基稳定性不高，成对的趋势。因此，自由基稳定性不高，较活泼，容易得到或失去单电子。即有较活泼，容易得到或失去单电子。即有较强的化学活泼性，所以其存在的时间较强的化学活泼性，所以其存在的时间较短。较短。易与其他物质起反应，产生新的自由基。易与其他物质起反应，产生新的自由基。反应为链式电子传递反应。反应为链式电子传递反应。人体内的自由基人体内的自由基人体内有多种自由基，它们不断产生，人体内有多种自由基，它们不断产生，又不断被清除。少量的自由基对人又不断被清除。少量的自由基对人体具

49、有有利的作用，如杀死细菌。体具有有利的作用，如杀死细菌。大量的自由基对人体具有有害作用，大量的自由基对人体具有有害作用，如损伤细胞。如损伤细胞。氧气氧气 3O2基态基态O2的电子排布式为：的电子排布式为：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1其自旋量子数的代数和为其自旋量子数的代数和为ms=1/21/2=1自旋多重度（自由度）自旋多重度（自由度）=2 ms1=3称为三线态氧。常用称为三线态氧。常用3O2表示。表示。活性氧自由基活性氧自由基 1O2基态基态3O2的一个电子激发后，排布式为：的一个电子激发后，排布式为：(1s)2

50、(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)其自旋量子数的代数和为其自旋量子数的代数和为ms=1/21/2=0自旋多重度（自由度）自旋多重度（自由度）=2 ms1=1称为单线态氧。用称为单线态氧。用1O2表示。表示。活性氧自由基活性氧自由基 1O2性质性质因为单线态氧比三线态氧能量高，因因为单线态氧比三线态氧能量高，因此称为活性氧。具有很高的活性和此称为活性氧。具有很高的活性和杀菌能力。杀菌能力。O2也是如此。也是如此。超氧离子自由基超氧离子自由基O2电子排布式为：电子排布式为：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py