第十三章羧酸衍生物课件.ppt

1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 学习要求学习要求 1、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质、掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。及相互间的转化关系。2、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重、熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。要人名反应。3、熟悉酯的水解反应历程。、熟悉酯的水解反应历程。4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。机合成上的应用。5、了解油脂的组成和性质；合成表面活性、了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。剂的类型及去污原理。13-1 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名 一一

2、、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（基（），酰基与其所连的基团都能形成），酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。共轭体系。RCORCOLP 共 轭 体 系(1)与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大，故 有 效 应I(2)(3)L 和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对，故 具 有+C当+C I时，反 应 活 性 将 降 低时，反 应 活 性 将 增 大当+CI 二、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名

3、是在相应羧酸的名称之后酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一加一“酐酐”字。例如：字。例如：CH3COClCH2CH COBrCON(CH3)2NHON,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯CH3COO COCH3CH3COO COCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐 酯的命名是根据形成它的酸和醇称酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：为某酸某酯。例如：CH3COO CH2CH=CH2CH3O OOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯CHCOOC2H5CH2COOC2H5CH3COOCOO CH2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯 三、

4、羧酸衍生物的光谱性质三、羧酸衍生物的光谱性质 1、红外光谱红外光谱酰卤、酸酐、酯、腈的特征振动吸收酰卤、酸酐、酯、腈的特征振动吸收 化合物18151770645 13001050 17501735强 13001000两个强吸收峰 22602240 2、核磁共振、核磁共振 酯中烷基上的质子酯中烷基上的质子 的化学位的化学位移移,H:3.74 ppm。酰胺中氮上的质子酰胺中氮上的质子 的化学位的化学位移，一般在移，一般在H:59.4 ppm之间，往往不之间，往往不能给出一个尖锐的峰。能给出一个尖锐的峰。羰基附近羰基附近 碳上的质子具有类似的化碳上的质子具有类似的化学位移学位移,H:23 ppm。1

5、3-2 酰卤和酸酐酰卤和酸酐 一、酰卤一、酰卤 1酰卤的制备酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。氯化亚砜作用而得。例如：见下页例如：见下页 2物理性质物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。露在空气中即水解放出氯化氢。酰卤的制备酰卤的制备实实 例例说明：说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（

6、iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。反应机制与醇的卤代类似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2(bp 77oC)PCl3(bp 74.2oC)(160oC升华升华)PCl5+SO2 +HCl+H3PO3+POCl3(bp 197oC)(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)3化学性质化学性质1）水解、醇解、氨解（常温下

7、立即反应）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。卤是常用的酰基化剂。ROOCl+H2OROH(ArOH)NH3(NH2R)ROOOHROOORROONH2+HCl+HCl+HCl猛烈的放热反应反应不要任何催化剂 2）与格氏试剂反应）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇，酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇，反应可停留在酮的一步，但产率不高。反应可停留在酮的一步，但产率不高。R COX+RMgXRCROMgXXRCOR RMgXRCRROMgXH2ORCRROH酮叔醇无水乙醚 （3）还原反应）还原反应 罗

8、森蒙德（罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将）还原法可将酰卤还原为醛。酰卤还原为醛。RCOXLiAlH4or H2/NiRCH2OHRCOXH2 Pd_BaSO4RCHO喹啉 二、酸酐二、酸酐 酸酐的制备酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸ORCCl +RCOOH +OORCOCR +NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3 +NaClOCH3CONa +THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（4.乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法OCH3

9、COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互变异构互变异构3.芳烃的氧化芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+3 O2（空气）（空气）2物理性质物理性质 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酯酯在水中溶解度很小；在水中溶解度很小；3化学性质化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）酸酐也是常用的酰基化剂。酸酐也是常用的酰基化剂。（2

10、）柏琴（）柏琴（Perkin）反应）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反）反应。应。+CHORCOONaCH CRHCOOHOH-H2OCH=C-COOHRRCH2CRCH2COOO13-3 羧羧 酸酸 酯酯 一、来源与制法一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质二、物理性质 酯常为液体，低级

11、酯具有芳香气味，存在于酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。三、酯的化学性质三、酯的化学性质 1水解、醇解和氨解水解、醇解和氨解（1）水解）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。很慢，一般是在酸或碱催化下进行。R COOR +H2ONaOHHR COO

12、HR COONa+ROH+ROH酯化的逆反应皂化反应（2）醇解（酯交换反应）醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。要在酸或碱催化下加热进行。因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。RCOOR+ROH+ROHH or OHRCOOR酯醇新的酯新的醇COOCH3COOCH3+2HOCH2CH2OHHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+2CH3OH

13、（3）氨解）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。酰卤、酸酐也呈正性反应。RCOOR+NH3RCONH2 +ROHRCOOC2H5 +NH2OH.HClRCONHOH +C2H5OH羟肟酸RCONHOH +FeCl3羟肟酸R CONOHFe +3HCl3红色含铁络合物 2与格氏试剂反应与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留试剂对酮的反应比酯

14、还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：R COOC2H5RMgXR CO MgXOC2H5RRCRORMgXH2ORCOHRR(CH3)3CCOOCH3 +C3H7MgCl(CH3)3CCCH3O 3还原反应还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。还原。还原产物为两分子醇。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮

15、醇。中发生醇酮缩合，生成酮醇。C3H7-C-O-C2H5C3H7COOC2H5ONaC3H7COC3H7COC3H7COC2H5C3H7COOC2H5OC3H7COHC3H7COC3H7COC3H7CONaHH 这是用二元酸酯合成大环化合物很这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。好的方法。(CH2)8COOCH3COOCH3NaHAc二甲苯(CH2)8CC OHO 4酯缩合反应酯缩合反应 有有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成去一分子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯羰基酯的反应叫做酯

16、缩合反应，又称为克莱森（缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。）缩合。例如：例如：CH3CH2C-OC2H5CH3CH2C-CH-COOC2H5C2H5OHOOOCH32C2H5ONa+CH3COC2H5OCH3COC2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5 +C2H5OHOO乙酰乙酸乙酯（1）反应机理）反应机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5+Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3

17、CCH2COC2H5-+（2）交叉酯缩合）交叉酯缩合 两种不同的有两种不同的有-H的酯的酯缩合反应产的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。物复杂，无实用价值。无无-H的酯与有的酯与有-H的酯的酯缩合反应的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；产物纯，有合成价值。例如；H COOC2H5+CH3CH2COOC2H5C2H5ONaH COCHCOOC2H5CH3C6H5CH2COOC2H5CCOOC2H5OC2H5O+C2H5ONaCCOCHCOOC2H5OC2H5OC6H53.狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，二元酸酯若分子中的酯基

18、被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na,C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O实例实例 2实例实例 3实例实例 4实例实例 5发生分子内酮酯缩合时发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元环、六元环。13-4 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂 一、油酯一、油酯 1、油酯的物理性质油酯的物理性质 油脂的相对密度小于油脂的相对密度小于

19、1，不溶于水，溶，不溶于水，溶于烃类、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。由于烃类、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。由于天然油脂都是混合物，故无恒定的沸点于天然油脂都是混合物，故无恒定的沸点和熔点。和熔点。2、油酯的反应、油酯的反应 A、油脂的皂化反应油脂的皂化反应 B、油脂的加成油脂的加成 含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与氢和卤含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与氢和卤素加成。如在素加成。如在220以上、以上、0.10.3Mpa、镍催化下可将、镍催化下可将油进行催化加氢，称为油的氢化或油的硬化；油进行催化加氢，称为油的氢化或油的硬化；100g油脂油脂所能吸收碘的质量（单位：所能吸收碘的质量（单位

20、：g）称为碘值。碘值用来测定）称为碘值。碘值用来测定油的不饱和度。由于碘与碳碳双键加成困难，测定时，用油的不饱和度。由于碘与碳碳双键加成困难，测定时，用2Cl或或2Br作试剂，再折算为碘的质量。碘值越大，油脂作试剂，再折算为碘的质量。碘值越大，油脂的不饱和程度越高。的不饱和程度越高。C、油脂的氯化和聚合、油脂的氯化和聚合 某些油在空气中放置，可生成一层干燥而有弹性的某些油在空气中放置，可生成一层干燥而有弹性的膜，这种现象称为干化，具有这种性质的油称为干性油。膜，这种现象称为干化，具有这种性质的油称为干性油。油的干化过程很复杂，至今尚未完全了解，但与氧化和聚油的干化过程很复杂，至今尚未完全了解，

21、但与氧化和聚合有关。含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油干性最好。例合有关。含有共轭双键的不饱和脂肪酸的油干性最好。例如，桐油酸含有三个处于共轭的双键，是油漆工业最理想如，桐油酸含有三个处于共轭的双键，是油漆工业最理想的干性油。的干性油。二、蜡二、蜡 蜡的主要成分是高级脂肪酸的高级饱蜡的主要成分是高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。和一元醇酯。可用于制造蜡模、蜡纸、上可用于制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基质。蜡水解可得相应的酸光剂和软膏的基质。蜡水解可得相应的酸和醇。我国白蜡的主要成分是蜡酸蜡酯和醇。我国白蜡的主要成分是蜡酸蜡酯（），蜂蜡的主要成分是软），蜂蜡的主要成分是软脂酸蜂蜡酯（脂酸蜂蜡酯（），鲸蜡

22、的主），鲸蜡的主要成分是软脂酸鲸蜡酯（要成分是软脂酸鲸蜡酯（）。）。三、合成洗涤剂三、合成洗涤剂（自学）（自学）13-5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用在有机合成上的应用 一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯 （一）性质（一）性质 1互变异构现象互变异构现象CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黄白（）（）白（）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室温(93%)(7%)（1）生成的烯醇式稳定

23、的原因）生成的烯醇式稳定的原因 1形成共轭体系，降低了体系的内能。形成共轭体系，降低了体系的内能。2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）定的六元环体系）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOPP体系CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量（见中烯醇式的含量（见P404表表13-6）。）。2亚甲基活泼氢的性质亚甲基活泼氢的性质（1）酸性）酸性 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-C原子上由于受到两原

24、子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，个吸电子基（羰基和酯基）的作用，-H很很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。醇钠作用形成钠盐。CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOC2H5ONaNapKa=11（2）钠盐的烷基化和酰基化）钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。酯。烷基化：烷基化：CH3C CH C OC2H5OONaRX-NaXCH3C CH C OC2H5OORCH3C C

25、H C OC2H5OORC2H5ONaCH3C C C OC2H5OORNaRX-NaXCH3C C C OC2H5OORR 注意注意 R最好用最好用1，2产量低，不能产量低，不能 用用3和乙烯式卤代烃。和乙烯式卤代烃。二次引入时，第二次引入的二次引入时，第二次引入的R要要比比R活泼。活泼。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。也可是卤代酸酯和卤代酮。酰基化：酰基化：CH3C CH C OC2H5OONaRCOX-NaXCH3C CHC OC2H5OOCOR 3酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 酮式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成稀碱作用，水解

26、生成-羰基酸，受热后脱羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。羧生成甲基酮。故称为酮式分解。例如：例如：CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOR稀NaOHCH3C CH3OC2H5OH +CO2CH3C CH C OC2H5OOCOR稀OHCH3C CH2ROC2H5OH +CO2稀OHCH3C CH2OCORC2H5OH +CO2 酸式分解酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。例如：例如：C

27、H3C CH2COC2H5OOCH3C CHC OC2H5OORNaOHCH3COOHCH3C CHC OC2H5OOCOROHOH2CH3COOH+RCH2COOH+C2H5OHCH3COOH+RCOCH2COOH+C2H5OH+C2H5OH浓浓浓（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。可以得到不同结构的酮或酸。例例1：合成：合

28、成CH3C CH2CH2OCH2经结构分析，需引入原引 例例2：合成：合成 例例3：合成：合成 说明：说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。般用丙二酸二乙酯合成法。CH3C CHCH2CH=CH2OCH3引原要分两次引入，先引入再引入CH3CH2CH=CH2CH3C CH2OCOC CH3O引引原原 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯 （一）制法（一）制法 （二）性质（二）性质 1酸性和烃基化酸性和烃基化CH3COOHP Cl2CH2COOHClNaCNNaOHCH2COO

29、NaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5NaRX-NaXCHCOOC2H5COOC2H5RCHCOOC2H5COOC2H5RNaOC2H5CCOOC2H5COOC2H5RNaRX-NaXCCOOC2H5COOC2H5RR2 CH2(COOC2H5)2X(CH2)nXNaOC2H5(CH2)nCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2NaOC2H5CH2I2(CH2)nC(COOC2H5)2C(COOC2H5)2CH2n=37NaOC2H5CH2(COOC2H5)2(1)(2)COOC2H5COOC2H5Br(CH2)4Br 2水解脱

30、羧水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。酸。例如：例如：RCHCOOC2H5COOC2H5NaOHH2ORCHCOONaCOONa(1)H(2)CO2R CH2COOHRCRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2R CHCOOHRCOOC2H5COOC2H5NaOHH2O(1)H(2)CO2COOH（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用（三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛上广泛用于合成各种类型的

31、羧酸用于合成各种类型的羧酸（一取代（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。酸等）。例如例如 ：用丙二酸二乙酯法合成下列化用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：合物，其结构分析如下：CH3CH2CH COOHCH3COOHCH2CH2CH2COOHCH2COOHCH3CH2CH COOHCH2COOH引入原有原有原有原有引入引入引入 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，

32、柯诺瓦诺格柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，）反应，麦克麦克尔（尔（Michael）反应。反应。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 在合成上的应用在合成上的应用CH3CCH2COOC2H5OC2H5ONaCH3CCHCOOC2H5O-CH3CH2CH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH2CH2CH31)C2H5ONa2)CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH31)稀OH-2）H+3）1)浓OH-2）H+3）ABCH3CCHCH2CH2CH3 BOCH3CH3COOH +CH3CHCOOHCH2CH2CH3ACH3CCH2COOC2H5OCCH3OCH3CCH2COOC2H5O

33、C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5O-BrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2CHCOOC2H5CCH3OC2H5ONaCH2CH2CH2CH2CCOOC2H5CCH3OBr-COOC2H5COCH31)OH-2)H+3)CCH3O丙二酸酯在合成上的应用丙二酸酯在合成上的应用EtOCCH2COEt+EtONaOOEtOCCHCOEtOO-EtOCOCCOOEtHNa+CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51)C2H5ONa2)CH3ICH3CH2CCH3COOC2H

34、5COOC2H51)OH-2)H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH32 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1)OH-2)H+-CO2 13-6 酰酰 胺胺 一、酰胺的制法一、酰胺的制法 1羧酸衍生物的氨解。羧酸衍生物的氨解。2羧酸的铵盐加热失水而得。羧酸的铵盐加热失水而得。二、酰胺的物理性质二、酰胺的物理性质 沸点较高沸点较高 原因：原因：酰胺分子间存在氢键酰胺分子间存在氢键 除甲酰胺在常压下为高沸点

35、液体外，其余的除甲酰胺在常压下为高沸点液体外，其余的酰胺都是有固定熔点的固体。酰胺都是有固定熔点的固体。低级的酰胺可溶于水，但随分子量的增加，低级的酰胺可溶于水，但随分子量的增加，在水中的溶解度降低。在水中的溶解度降低。分子中氮原子上的氢原子被取代后，酰胺形分子中氮原子上的氢原子被取代后，酰胺形成氢键的能力降低，沸点也相应降低。成氢键的能力降低，沸点也相应降低。三、酰胺的化学性质三、酰胺的化学性质 1 酸碱性酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。共轭）。酰亚胺显弱酸性（例如，邻

36、苯二甲酰酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。NHOO+NaOH+H2ON NaOO 2水解水解 3脱水反应脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下：酰胺与铵盐和睛的关系如下：RCNH2OH/H2OOH /H2ORCOHORCOO+NH4+NH3 +H2O低级酸可闻到酸味有氨味可用于酰胺的鉴别RCONH2 +P2O5RCN +HPO32RCOOHRCOONH4RCONHRCNNH3H2OHClH2OH2OH2O 4还原反应还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。氢化才还原为胺，但

37、所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。（伯胺、仲胺、叔胺）。R CONRRLiAlH4NRRR CH2 5霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降级反应）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。为霍夫曼降级反应。例如：例如：霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。R CONH2+NaOXOHR-NH2 +Na2CO3 +NaX +H2OCH3CH2CH CONH2CH3NaOClOHCH3

38、CH2CH NH2CH313-7 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 一、酯的水解历程一、酯的水解历程 酯的水解有酸催化和碱催化反应，不酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。双分子历程进行）。1酯的碱性水解酯的碱性水解 研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（的双分子历程（BAc2）。）。将含同位素将含

39、同位素O18的酯水解证明是按酰氧的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的。断裂方式进行的。RCOOR+OHRCOO+R-OH=k RCOOR OH C2H5C O18C2H5O+OHC2H5O18HC2H5C OO+碱性水解反应历程表示如下：碱性水解反应历程表示如下：酯的碱性水解（皂化反应）得到的产酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到物是羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。底，因此酯的水解通常用碱催化。HO +RCOORRCOORHORCOHO+RORC OO+ROH慢快慢快历程加成 消除过程SN2（）2酸性水解历程酸性水解历程 研究证明，酯

40、经酸催化水解时：研究证明，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（双分子历程（AAc2历程）。历程）。少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程（历程（AAc1历程）。历程）。三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA11历程）。历程）。（1）（）（AAc2历程）历程）（2）（）（AA11历程）历程）R COORHR COHORH2OR COHOROH2R COHOROHHR COHOHHR COHOROH慢快R COOC(R)3 +HR COOC(R)3HR COOH+R3C R3

41、C+H2O R3COH2R3C OH +H 二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同，都是通过加成与酯的水解历程相同，都是通过加成-消除消除历程来完成的，可用通式表示如下：历程来完成的，可用通式表示如下：RCOL+NuRCOLNuRCONu+LL=X,OCOR,OR,NH2Nu=OH ,H2O,NH3,ROH,的反应活性与的反应活性与L基团的性质有关。基团的性质有关。（L对反应性能的影响如下表）对反应性能的影响如下表）L 诱导效应（诱导效应（-I）P-共轭效应（共轭效应（+C）L

42、-的稳定性的稳定性 反应活性反应活性-Cl 最大最大 最小最小 最大最大 最大最大-OCOR 大大 小小 大大 大大 -OR 中中 中中 中中 中中-NH2 小小 大大 小小 小小RCOL13-8 碳碳 酸酸 衍衍 生生 物物 一、碳酰氯（光气）一、碳酰氯（光气）碳酰氯俗称光气，在室温时为有甜味碳酰氯俗称光气，在室温时为有甜味的气体，沸点的气体，沸点8，有毒。，有毒。1、光气的制备光气的制备 工业上时在工业上时在200时，以活性碳作催化时，以活性碳作催化剂，用氯气与一氧化碳作用来制备光气。剂，用氯气与一氧化碳作用来制备光气。2、光气的反应、光气的反应 发生水解，氨解和醇解反应发生水解，氨解和醇

43、解反应 与芳香烃发生傅克反应与芳香烃发生傅克反应 二、碳酰胺（脲）二、碳酰胺（脲）碳酰胺也称脲，存在与人和哺乳动物碳酰胺也称脲，存在与人和哺乳动物的尿中，故俗称尿素。脲是结晶固体，熔的尿中，故俗称尿素。脲是结晶固体，熔点点132，能溶于水及乙醇，不溶于乙醚。，能溶于水及乙醇，不溶于乙醚。1、碳酰胺（脲）的制备、碳酰胺（脲）的制备 工业上是在工业上是在20MPa、180，用二氧，用二氧化碳和过量的氨作用来制备的。化碳和过量的氨作用来制备的。2、脲的反应脲的反应 脲具有酰胺的结构，具有酰胺的一般脲具有酰胺的结构，具有酰胺的一般化学性质，但脲分子中的两个氨基连在同化学性质，但脲分子中的两个氨基连在同

44、一个羰基上，因此它还有一些特性。一个羰基上，因此它还有一些特性。脲与草酸反应脲与草酸反应 脲与草酸作用生成难溶的草酸脲。脲与草酸作用生成难溶的草酸脲。脲具有弱碱性脲具有弱碱性 脲具有很弱的碱性，它的水溶液不使脲具有很弱的碱性，它的水溶液不使石蕊变色，与强酸作用可生成盐。石蕊变色，与强酸作用可生成盐。生成的硝酸脲不溶于浓硝酸，只能微生成的硝酸脲不溶于浓硝酸，只能微溶于水。溶于水。脲的水解脲的水解 脲与酸或碱共热或在尿素酶作用下能脲与酸或碱共热或在尿素酶作用下能水解。水解。脲与羧酸酯反应脲与羧酸酯反应 脲与亚硝酸反应脲与亚硝酸反应 可利用此性质来除亚硝酸。可利用此性质来除亚硝酸。3、脲的用途脲的用

45、途 脲的用途很广，它是高效固体氮肥，脲的用途很广，它是高效固体氮肥，含氮量达含氮量达46.6，适用于各种土壤和作物。，适用于各种土壤和作物。脲与甲醛作用可生成脲甲醛树脂。脲还是脲与甲醛作用可生成脲甲醛树脂。脲还是有机合成的原料。由于脲能与多种具有一有机合成的原料。由于脲能与多种具有一定链长的直链化合物如烷烃、醇、酸、酯定链长的直链化合物如烷烃、醇、酸、酯等形成构型包含物结晶，而一般不容易把等形成构型包含物结晶，而一般不容易把带支链化合物同其带直链的异构体分开。带支链化合物同其带直链的异构体分开。对于每一类化合物在形成包含物时有一个对于每一类化合物在形成包含物时有一个相应的最小链长，例如六个碳的

46、烷烃、七相应的最小链长，例如六个碳的烷烃、七个碳的醇、五个碳的酸等。个碳的醇、五个碳的酸等。九、九、多步骤有机合成多步骤有机合成 目标物的合成中要解决以下几个主要问题：目标物的合成中要解决以下几个主要问题：（1 1）如何构建目标化合物的碳架结构；如何构建目标化合物的碳架结构；（2 2）如何引入目标化合物中的官能团；）如何引入目标化合物中的官能团；（3 3）如何达到高选择性合成（包含立体选择）如何达到高选择性合成（包含立体选择性合成）；性合成）；对于多官能团等复杂化合物的合成，为对于多官能团等复杂化合物的合成，为避免不必要的副反应的发生，需要先保护某避免不必要的副反应的发生，需要先保护某些官能团

47、，之后再去保护。些官能团，之后再去保护。重新划分有机反应：重新划分有机反应：（1 1）官能团的引入与转化；官能团的引入与转化；（2 2）碳碳碳键的形成；碳键的形成；（3 3）官能团的保护和去保护。官能团的保护和去保护。官能团的引入：官能团的引入：官能团的转化：官能团的转化：官能团的引入与转化官能团的引入与转化CHX2hv orC CX CX(OTs)COHCORCSHCSRCNCP,CCN,CC,CRCRCCOH HH+C CCCOH H:BC CCCN+HC C C CHAA:OH,XCACHC CXAA:OH,XCACX 官能团的转化：官能团的转化：官能团的引入与转化官能团的引入与转化HO

48、HOHH官能团的去除Cr6+CH2OHCr6+CHONaBH4LiAlH4Cr6+COOHCH2OOHLiAlH4CH2OHCONR2LiAlH4CH2NR2HOOHHHOO+OH2PtO3Zn/H2O官能团的去除OsO4RCO3HHNO2XSO3HX2HNO3H2SO4Fe官能团的转化：官能团的转化：官能团的引入与转化官能团的引入与转化OH2NYNYCH PPh3RCROHCRXOR COCROOCROHOCROROCRNR2O-OCROROHRNH2SOCl2H2ORNH2ROHRNH2ROH,H+H2OH2ORNH2H2O属于碳属于碳-碳键形成反应碳键形成反应 1、有机金属试剂：、有机金

49、属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi 与与RX反应：合成烃类化合物（增长碳链）反应：合成烃类化合物（增长碳链）RMgX+RX 常使用活泼常使用活泼RX，如苄基型、烯丙型，如苄基型、烯丙型 R2CuLi+RX 可以使用乙烯型可以使用乙烯型RX，反应中构型保持，反应中构型保持 类似的，炔基负离子与类似的，炔基负离子与RX反应也是得到反应也是得到增长碳链的炔烃的好方法增长碳链的炔烃的好方法碳碳-碳键形成的反应碳键形成的反应 2、有机金属试剂：、有机金属试剂：RLi，RMgX，R2CuLi 与羰基化合物反应：合成增长碳链的醇与羰基化合物反应：合成增长碳链的醇 可以得到可以得到10，20，30醇醇 可

50、以使用醛酮、酯、酰卤等（含环氧）可以使用醛酮、酯、酰卤等（含环氧）RLi，RMgX，R2CuLi与与a a，b b-不饱和酮反应的不饱和酮反应的特点不同，产物不同特点不同，产物不同碳碳-碳键形成的反应碳键形成的反应ROH(RLi,R2CuLi)OOROHRMgXHOCNCNORMgX 3、芳香烃的、芳香烃的F-C反应反应 F-C烷基化反应存在重排副反应烷基化反应存在重排副反应 F-C酰基化反应接羰基还原成亚甲基反应是有酰基化反应接羰基还原成亚甲基反应是有效的替换方法效的替换方法碳碳-碳键形成的反应碳键形成的反应HAlCl3AlCl3CROROCXRR X 4、缩合反应、缩合反应 羰基化合物羰基