第四章电解质溶液课件.ppt

1、第四章第四章 电解质溶液电解质溶液第一节第一节 强电解质溶液强电解质溶液在溶液中的解离在溶液中的解离第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论第三节第三节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡第四节第四节 酸碱溶液的酸碱溶液的pHpH计算计算第一节第一节强电解质溶液强电解质溶液在溶液中的解离在溶液中的解离 电解质根据解离度的大小分为强电解质和弱电解质。原有分子总数已解离的分子数解离度0000530弱电解质强电解质介于两者之间的为中强电解质。实验证明：任何强电解质在水溶液中都是以离子形式存在，其理论解离度应为100%。但，电导实验和依数性的测定结果似乎证明强电解质并不是完全解离。电解质依数性表强电解

2、质解离度表一、离子相互作用理论1.离子相互作用理论要点：(1)强电解质在水中是全部解离的；(2)离子间通过静电力相互作用；形成所谓称的离子氛(ion atmosphere)。在浓度较大时，离子还会“离子对”形式出现，成对运动，无导电性。(3)离子氛和离子对限制了离子的运动。由于离子氛的影响，导致电场作用下离子运动速度降低，导电能力下降，似乎强电解质没有完全解离。强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著，可见强电解质的解离度与弱电解质的解离度意义不同，后者反映电解质解离的百分数，而前者表示溶液中离子间相互牵制作用的大小，因此这种解离度被称为“表观解离度”(apparent di

3、ssociation degree)。强电解质溶液越稀，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越接近100%。二、离子的活度与活度系数离子的活度a(activity)指离子的有效浓度，即电解质溶液中实际上可起作用的离子浓度。它的单位为1(one)aB=fBcB/c B：离子的活度(单位为一)fB：活度系数 cB：离子的浓度 c：标准态的浓度（1mol/L）一般来说：aB cBfB 1单个离子的活度系数无法测定，一般为测定电解质的平均活度系数。c越小，离子电荷越少，活度系数越接近于1。第二节 酸碱质子理论一、酸碱理论的发展：酸碱电离理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论。二、酸碱质子理论(一)酸

4、碱的定义(二)酸碱反应的实质返回(一)酸碱的定义与酸碱反应的实质定义定义：凡能够给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。HClH+Cl-HAcH+Ac-HSO4-H+SO42-+NH3H2PO4-H+HPO42-NH4+H+HPO42-H+PO43-酸（HB）质子+碱）H+B-（1.一种物质给出质子后，剩余部分称为该酸的共轭碱；对应的，一种物质得到质子后，形成的则是该物质的共轭酸。两者互为共轭酸碱对。组成只相差一个质子。2.酸越容易给出质子，则酸越强，其对应的碱越弱，越不容易接受质子，反之亦然。3.酸碱质子理论中，没有盐的概念。4.既能给出质子，又能接受质子的物质，称为两性物质。如HC

5、O3-，H2PO4-，HPO42-，H2O等。5.上述例子称为酸碱半反应。只有给出质子的物质，而无接受质子的物质。酸碱反应的实质酸碱反应的实质在溶液中H+总是以H3O+的形式存在。而按酸碱质子理论，酸和碱总是成对出现的。HB+H2OH3O+B-+H+水溶液中，上述半反应就应写成：若接受质子的不是水分子，而是其它任意的碱，则反应可写成：HB1+B2-HB2B1-+H+反应实质反应实质：质子在两对共轭酸碱对之间的转移。反应的方向反应的方向：总是由较强的酸与较强的碱反应，生成相对较弱的共轭酸和共轭碱。酸性HB1HB2 碱性：B2-B1-返回酸碱质子理论比电离理论进了一步，一是扩大了酸和碱的范围，如N

6、H4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac-是碱；二是扩大了酸碱反应的范围，将电离论中的解离反应、水解反应等全部归结为酸碱质子传递反应，反应可以在气相或非水溶剂中进行；三是将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。总结问题：质子理论认为，NaOH中OH能得到质子是碱，Na+在质子理论中是酸还是碱？返回第三节水溶液中的酸碱平衡一、水的质子自递作用二、弱酸弱碱水溶液中的质子转移平衡三、弱酸弱碱水溶液中质子转移平衡的移动一、水的质子自递作用（一）水的质子自递作用水是一种两性物质，在水分子间发生质子传递反应，称为水的

7、质子自递反应(proton self-transfer reaction)H3O+OH-H2O+H2OH+酸碱酸碱1122平衡常数平衡常数223223OHOHOHOOHHOHOH KB表示平衡时的B物质的平衡浓度，cB表示任意时刻的B物质的浓度。对于该反应K只和温度有关，H2O也只与温度有关的常数。Kw=K H2O2H3O+OH=H+OHKw称为水的质子自递平衡常数，也称水的离子积常数。Kw与温度有关。随温度的升高Kw增大。14w14w14w15w105.5109.2100.1101.1KKKK0254050纯水中H+=/molL-177781035.2107.1100.1103.3#1.在水

8、溶液中均存在水的质子自递平衡，Kw等式成立。均有H和OH离子存在，只不过含量不同，可根据Kw=H+OH进行计算。2.除非特别说明，一般情况下，水的离子积常数以1.01014代入计算。（二）水溶液的pH值在生产与研究中，为方便采用pH值表示氢离子浓度很小的溶液的酸碱度。酸度与酸性、碱度与碱性的区别)H(lgpHa定义：稀溶液中，活度与浓度数值接近，故可用浓度代替活度。pH=lgc(H+)不同温度下，纯水的pH值：25时，Kw1.01014，pH=7.00 T25，Kw 1.01014，H+1.010-7，pH7.00pOH=-lgOH-pOHpHpKOHHKWW两边取负对数，水溶液：25时，pH

9、+pOH=14返回二、酸碱水溶液中的质子转移平衡（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡返回（二）一元弱碱在水中的质子转移平衡（三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系（四）质子转移平衡的移动（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式：HBH2OH3OBOHHBBOH23iK在一定温度下，Ki与H2O 为常数。HBBHaKKa称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度有关。T增大，酸常数如何变化？Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。返回（二）一元弱碱在水中的质子转移平衡BH2OHBOHBOHHBbK同上：Kb称为碱的质子转移平衡

10、常数，碱的解离平衡常数，简称碱常数。其大小与碱本身性质及温度有关。Kb增大，碱接受质子的能力增强，碱的碱性增强。返回（三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系经推导：WbapKpKpK25时，14pKpKba结论：酸常数与碱常数之积为一常数，水的离子积常数。通常查表可知常见的酸或碱的解离平衡常数，而其对应的共轭碱或酸的解离平衡常数则需计算求得。酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱碱常数越小，碱的碱性越弱。相反亦然。返回WbaOHHKKK（四）质子转移平衡的移动1.稀释对平衡移动的影响HB +H2O =H3O+B-初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-c c c 1)1(HBBOH23ccccKa

11、若 5，1 1，则有：cKcKa2a（稀释定律）c减小？C增大？cKca3OH2.同离子效应HB +H2O =H3O+B-上述反应达平衡后，加入含B的强电解质，则平衡向左移动，导致HB的解离度下降。如在HAc 溶液中加入NaAc；在氨水溶液中加入NH4Cl；NH3+H2ONH4+OH-+HAcH2OH3O+Ac-+这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。强酸强碱在水溶液中是全部解离的，pH值可直接由强酸强碱的浓度求得。0.02mol/LHCl溶液的pH值pH=-lg0.02=1.70.02mol/LNaOH溶液的pH值pH=-lg

12、H3O+=-lgKw/OH-=12.3第四节第四节 酸碱溶液的酸碱溶液的pHpH计算计算对于一元弱酸HB，在水溶液中存在的独立的平衡：HBH2OH3O+B-+)1(B-BHHBBHacK当Kac20KW时，可忽略水的解离。0HHaa2cKK当c/Ka500时，可近似认为11cKacKcaH24Ha2aacKKK返回对于一元弱碱：同上处理方法：cKKccKKKcKKKcKbbb2bbbb2WbOH500/24OH0OHOH20时，当时，忽略水的解离。当返回bB/molkg-1 Tf(实验值)/K Tf（计算值）/K NaCl MgSO4 0.01 0.05 0.10 0.50 0.036 03

13、0.175 8 0.347 0 1.692 0.030 0 0.129 4 0.242 0 1.018 0.018 58 0.092 90 0.185 8 0.929 0 返回电解质的凝固点降低 强电解质的解离度（298K，0.1 mol kg-1）电解质 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 解离度/%86 40 92 92 61 91 81 返回离子氛示意图返回例题：求0.100molL-1HAc溶液的解离度，如果在1.00L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100molL-1，计算溶液的H+和解离度。解（1）HAc +H2

14、O =H3O+Ac起始浓度c=0.100 0 0平衡溶液 c(1)c c 0032.11032.1100.01074.1125acK很小，135aLmol1032.1100.01074.1HcK（2）HAc +H2O =H3O+Ac平衡浓度 0.100 H+H+0.100+H+加入NaAc以后，平衡向左移动，醋酸的解离度减小，由醋酸解离而来的H浓度减小。所以：0.100H+0.100，0.100+H+0.10015aLmol1074.1HHH0.100)H(0.100HK000174.01074.1100.01074.1H45HAcc由于同离子效应，使HAc的解离度由1.32%降为0.0174

15、%，H+和HAc的解离度降低约76倍。因此，利用同离子效应可控制溶液中某离子浓度和调节溶液的pH值。返回例题：计算0.100 molL-1 HAc溶液的H+。乳酸HC3H5O3是糖酵解的最终产物，在体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒，已知乳酸的Ka=1.410-4，试计算浓度为1.010-3 molL-1乳酸溶液的pH值。解：判断条件是否满足。c/Ka=0.100/(1.7610-5)500135aLmol1033.1100.01076.1HcK H+=3.1110-4 molL-1 pH=3.51 返回例题：计算0.100 molL-1NaAc溶液的pH值。Kb(Ac-)=KwKa(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5)=5.7510-10 Kbcb20Kw，cb/Kb=0.100/(5.7510-10)500，16-110bbLmol1058.7Lmol 100.01075.5OHcKpOH=5.12pH=14-pOH=8.88返回