第十章p区元素课件.ppt

1、第十章第十章 p 区元素区元素包括包括AA、零族元素、零族元素 10.1 卤卤 素素 10.2 氧氧 族族 10.3 氮氮 族族 10.4 碳碳 族族 10.5 硼硼 族族 .10.1 卤卤 素素 10.1.1 卤素概述卤素概述 10.1.2 卤化氢和卤化物卤化氢和卤化物 10.1.3 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐.10.1.1 卤素概述卤素概述 A 族称为卤素，价层电子结构价层电子结构ns2np5。包括：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)性质递变具有明显的规律性性质递变具有明显的规律性，如原子半径、离子半径、熔沸点等都随原子序数增大而增大，电离能、电子亲和能、电负性等

2、随原子序数增大而减小。氟有一些特殊性，如键能、电子亲和能比氯小。.单质的性质：单质的性质：是很活泼的非金属，具有氧化性。在化合物中，常见的氧化值为-1；除F外可显示+1、+3、+5、+7的氧化值。F2是最活泼的非金属，能和几乎所有的金属、非金属化合，反应激烈；Cl2也能和所有金属和大多数非金属化合；Br2、I2的活泼性比Cl2差。.与水的反应：与水的反应：1.氧化水氧化水 2X2+2H2O=4H+4X-+O2 E(O2/H2O)=0.816V(pH=7)X=F X=Cl X=Br X=I E(X2/X-)2.87V 1.36V 1.07V 0.54V 从电势上看，除了I2以外，均可与水反应。但

3、事实上只有F2与水剧烈反应，Cl2和Br2反应缓慢。I2不与水反应，I-能被O2氧化。.2.歧化歧化 X2+H2O H+X-+HXO F2在水中氧化水，不歧化，Cl2、Br2、I2反应程度很小。这是一个可逆反应，在碱性介质中，促进歧化反应的进行：X2+2OH-=X-+XO-+H2O （1）由电势图可知，碱性介质中，XO-可发生下列歧化反应：3XO-=2X-+XO3-（2）（1）+（2)3X2+6OH-=5 X-+XO3-+3 H2O （3）.那么卤素单质在碱性条件下歧化反应的产物到底是什么？根据实验证明，反应（1）对氯、溴、碘来讲都是快的。因而歧化反应的实际产物主要由反应（2）决定。如果反应（

4、2）速率也大的话，则歧化反应的产物为X-+XO3-，反应为（3）。如果反应（2）速率小的话，则产物为X-+XO-，反应为（1）。.反应（2）的速率与卤素的种类及温度有关：X=Cl 室温：室温：反应（反应（1）；）；70以上：反应（以上：反应（3）X=Br 0以下：以下：反应（反应（1）；）；室温：室温：反应（反应（3）X=I 任何温度下：反应（任何温度下：反应（3）由元素电势图可知，在酸性条件下均不能发生歧化在酸性条件下均不能发生歧化反应，而歧化反应的逆反应可以发生：反应，而歧化反应的逆反应可以发生：X-+XO-+2H+=X2+H2O 5X-+XO3-+6H+=3X2+3H2O.10.1.2

5、卤化氢和卤化物卤化氢和卤化物 1.卤化氢卤化氢 都是具有刺激性气味的无色气体，易溶于水，称为氢卤酸。制备：制备：实验室由卤化物和高沸点酸制备 CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl 但但HBr和和HI不能用浓不能用浓H2SO4制取，因为浓制取，因为浓H2SO4会会氧化氧化HBr和和HI：H2SO4+2HBr=SO2+Br2+2H2O H2SO4+8HI=H2S+4I2+4H2O.可用非氧化性酸可用非氧化性酸H3PO4代替代替H2SO4制备制备HBr和和HI：NaI+H3PO4(浓)=HI+NaH2PO4 另外可用非金属卤化物的水解来制备

6、：PBr3+3H2O =3HBr+H3PO3 实际应用时并不需要预先制得三卤化磷，而是将溴或碘与磷混合后滴加水：3Br2+2P+6H2O =6HBr+2H3PO3.性质：性质：卤化氢性质呈规律性变化（1）酸性酸性 HF HCl HBr HI 增强 HF是弱酸，其余是强酸。（2）还原性）还原性 HF HCl HBr HI 增强 HF不被氧化，HCl 被强氧化剂氧化，HBr、HI易被氧化。.（3）热稳定性）热稳定性 HF HCl HBr HI 减弱 HF在1000时稳定存在，HI 200左右就分解。（4）熔沸点）熔沸点 HF HI HBr HCl 降低 HF分子间有氢键，其余分子随分子量增大，分子

7、间作用力增大。.2.卤化物卤化物 卤素与电负性小的元素形成的二元化合物叫做卤化物，可分为金属卤化物和非金属卤化物。（1）溶解性溶解性 金属卤化物一般多易溶于水。金属卤化物一般多易溶于水。难溶的有 AgX,PbX2,Hg2X2,CuX (X=Cl,Br,I)氟化物溶解度不同：如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。.(2)水解性水解性 除少量活泼金属卤化物外，均发生不同程度水解。金属卤化物：金属卤化物：MgCl2+H2O Mg(OH)Cl+HCl SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SbCl3+H2O=SbOCl+2HCl BiCl3+H2O=BiOCl+2H

8、Cl.非金属卤化物：非金属卤化物：水解有三种类型 与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢。与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢。如：BCl3,SiCl4,PCl5,AsF5 BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl 与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸 如：NCl3,OCl2 不与水反应 如:CCl4,SF6.10.1.3 卤素含氧酸及其盐卤素含氧酸及其盐 卤素可形成多种含氧酸（除氟外），有次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸。主要介绍氯的含氧酸及其盐。1.次氯酸及其盐次氯酸及其盐 Cl2+H2O HClO+HCl HClO是很弱的酸（Ka=2.910-8），酸性比碳酸

9、还弱；HClO不稳定，只存在于稀溶液中，易分解。2HClO 光 2HCl+O2 3HClO 2HCl+HClO3.HClO是强氧化剂和漂白剂。Cl2和Ca(OH)2作用，反应所得混合物为漂白粉：2Cl2+3Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O 漂白粉主要成分是漂白粉主要成分是Ca(ClO)2，使用时加酸，HClO有氧化性，起漂白作用。2.氯酸及其盐氯酸及其盐 HClO3是强酸，强氧化剂，仅存在于稀溶液中，浓缩到40%以上，爆炸分解。8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O.氧化性：HClO3+5HCl=3Cl2+3H2O 2HClO3（过量）+

10、I2=2HIO3+Cl2 5HClO3+3I2（过量）+3H2O=6HIO3+5HCl KClO3是重要的氯酸盐，热稳定不高，有两种分解方式：2 KClO3 MnO2 2KCl +3O2 4 KClO3 3KClO4+KCl.固体KClO3是强氧化剂，KClO3在中性或碱性溶液中不具氧化性，在酸性溶液中有氧化性。ClO3-+6I-(过量)+6H+=3I2+Cl-+3H2O 6 ClO3-(过量)+5I-+6H+=5IO3-+3Cl2+3H2O 3.高高氯酸及其盐氯酸及其盐 HClO4是最强的无机含氧酸，稀溶液比较稳定，浓溶液受热分解。4HClO4=2Cl2+7O2+2H2O.KClO4比较稳定

11、，在400时融化分解。KClO4 =KCl+2H2O 固体KClO4在高温下是强氧化剂，常用于制造火药。高氯酸盐易溶于水，但K+,NH4+,Rb+,Cs+的高氯酸盐溶解度小。.4.氯的含氧酸盐性质总结氯的含氧酸盐性质总结 酸 HClO MClO 热 氧 性 稳 化 增 HClO3 MClO3 定 性 强 性 减 HClO4 MClO4 增 弱 强 热稳定性增强，氧化性减弱.酸性：=Z/r HClOHClO4，Clz+的电荷升高，半径减小，值增大，酸性增强。热稳定性：随氧化值升高，ClO-到ClO4-，结构对称性增加，氯和氧之间化学键数目增加，热稳定性增加。.氧化性：热稳定性越大，氧化性越弱；热

12、稳定性越小，越易分解，氧化性越强。从有关电对标准电极电势值也可看出：ClO4-/Cl-ClO3-/Cl-HClO/Cl-EA/V 1.38 1.45 1.49.10.2 氧氧 族族 10.2.1 氧族元素概述氧族元素概述 10.2.2 氢化物氢化物 10.2.3 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 10.2.4 金属硫化物金属硫化物 10.2.5 硫的含氧酸及其盐硫的含氧酸及其盐.10.2.1 氧族元素概述氧族元素概述 A 族称为氧族，价层电子构型 ns2np4 包括：氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)钋(Po)氧族元素从上到下，原子半径、离子半径逐渐增大，电离能和电负性逐渐变

13、小，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。氧和硫是非金属，硒和碲是准金属，钋是金属。氧和硫单质分子结构不同：O2 S8 环状单键结构OO 因为氧形成双键键能大，而硫形成单键键能大。.O3分子结构：中心氧原子sp2杂化，一个杂化轨道被孤对电子占据，没有参与杂化的p轨道（有两个电子）和两端的氧原子的p轨道（各有一个电子）相互平行，形成垂直于分子平面的三中心四电子的离域键（大键）。34 氧族元素有同素异形体，氧有O2、O3，硫有斜方硫、单斜硫、弹性硫等 。.10.2.2 氢化物氢化物 H2O H2S H2Se H2Te 酸性、还原性增强酸性、还原性增强 键能、稳定性减小键能、稳定性减小 H2S H

14、2Se H2Te H2O 熔沸点升高熔沸点升高 1.硫化氢硫化氢 H2S是无色、剧毒、有恶臭的气体，稍溶于水为氢硫酸。.H2S水溶液在空气中放置，析出S：2H2S+O2=2S+2H2O H2S遇氧化剂被氧化为遇氧化剂被氧化为S，遇强氧化剂被氧化为，遇强氧化剂被氧化为H2SO4。H2S+I2=2HI+S H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl H2S+4Cl2+4H2O=H2SO4+8HCl H2S具有较强的还原性：具有较强的还原性：在空气中燃烧：2 H2S+3O2 =2SO2+2H2O.2.过氧化氢过氧化氢 纯H2O2是接近无色的粘稠液体，H2O2水溶液称为双氧水。H2O2能以任何比

15、例与水混溶。H2O2易分解：H2O2 =H2O+O2 引入催化剂(如某些金属离子：Mn2+、Fe3+、Cr3+等)、见光、加热可加速H2O2的分解。.H2O2+2Fe2+2H+=2Fe3+2H2O H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O H2O2中O的氧化值为-1，处于中间价态，故故H2O2既既有氧化性又有还原性。有氧化性又有还原性。H2O2+2H+2e 2H2O E=1.77V O2+2H+2e H2O2 E=0.682V H2O2是强氧化剂和弱的还原剂。是强氧化剂和弱的还原剂。.遇强氧化剂，H2O2显还原

16、性，被氧化。2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O Cl2+H2O2=2HCl+O2.10.2.3 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性 氧化物及其水合物的酸碱性可用两个规则判断：1.ROH规则规则 氧化物的水合物都可用R(OH)n表示 Rn+的电荷高、半径小的电荷高、半径小，使“O2-”的电子云向R偏移。从而R-O间电子出现的几率密度增大，而OH间电子出现的几率密度减小。即R-O间的作用力增大，而O-H间的作用力减小，故易发生酸式离解。易发生酸式离解。反之，Rn+的的电荷低、半径大，易发生碱式离解。电荷低、半径大，易发生碱式离解。.（1）同一周期元素含氧酸酸

17、性从左到右逐渐增强，如：H4SiO4H3PO4H2SO4HBrO3HIO3（3）同一元素形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化态升高而增强。如：HClOHClO2HClO3HClO4.2.鲍林规则鲍林规则 具有具有ROm(OH)n形式的酸，形式的酸，m称为非羟基氧，称为非羟基氧，m越大，越大，酸性越强。酸性越强。鲍林规则可以半定量地估计含氧酸的强度：(1)多元含氧酸的解离常数K1，K2，K3，其数值比约为：1:10-5:10-10.(2)当m=0时，K 10-7，是很弱的酸 如 HClO HBrO H3BO3 H3AsO3 当m=1时，K 10-2 10-4，是弱酸 如 H2SO3 HNO2

18、 H3PO4 当m=2时，K 103，是强酸 如 H2SO4 HClO3 HNO3 当m=3时，K 108，是极强的酸 如 HClO4 .10.2.4 金属硫化物金属硫化物 对金属硫化物除了碱金属及部分碱土金属以外，大多难溶于水。金属硫化物的溶解方法分为五类：1.溶于水 Na2S BaS 2.溶于稀HCl(0.3molL-1)MnS ZnS FeS 3.溶于浓HCl PbS CdS SnS Bi2S3 PbS+4HCl =H2PbCl4+H2S.4.溶于HNO3 CuS Ag2S 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 5.溶于王水 HgS Hg2S 3HgS+2HN

19、O3+12HCl=3H2HgCl4+3S+NO+4H2O.10.2.5 硫的含氧酸及其盐硫的含氧酸及其盐 1.硫酸及其盐硫酸及其盐 OH S原子sp3杂化，硫氧双键是一个 S 键，一个键 O OH O.硫酸为无色油状液体，98%的H2SO4沸点是338。硫酸的酸性硫酸的酸性：是一个二元酸，其第一步离解完全，第二步部分离解，故存在离解平衡：HSO4-H+SO42-K2=1.210-2.浓浓硫酸的性质：硫酸的性质：吸水性和氧化性。吸水性和氧化性。在加热时浓硫酸能氧化许多金属与非金属：C+2H2SO4(浓)=CO2+2SO2+2H2O Cu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O Zn+2

20、H2SO4(浓)=ZnSO4+SO2+2H2O 对活泼金属Zn，还可发生下列反应：4Zn+4H2SO4(浓)=3ZnSO4+S+4H2O 4Zn+5H2SO4(浓)=4ZnSO4+H2S+4H2O.硫酸盐：一般易溶于水，除Ba2+,Sr2+,Pb2+盐难溶于水，Ag+,Ca2+微溶于水。从溶液中析出的硫酸盐常带有结晶水 如：CuSO4 5H2O FeSO4 7H2O 硫酸盐易形成复盐 M2SO4 MSO4 6H2O M2SO4 M2(SO4)3 24H2O 如：(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O 摩尔盐 K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O 明矾.2.亚硫酸及其盐亚硫酸及其盐 SO

21、2的水溶液为亚硫酸H2SO3，H2SO3只存在于水溶液中，是中强酸是中强酸 K1=1.310-2 K2=6.210-8 亚硫酸及其盐中S的氧化值为+4，处于中间价态，故它们既具有氧化性又有还原性。既具有氧化性又有还原性。H2SO3+4H+4e S+3H2O E=0.45V SO42-+4H+2e H2SO3+H2O E=0.17V 由电极电势值可见H2SO3为一较强的还原剂和弱的氧化剂.H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI 亚硫酸盐可形成正盐和酸式盐。亚硫酸盐也可被空气氧化成硫酸盐。与强还原剂表现出氧化性：H2SO3+2 H2S=3S+3H2O 空气中的氧可将其氧化:2H2SO3+O2

22、=2H2SO4.3.硫代硫酸及其盐硫代硫酸及其盐 结构：H2S2O3可看成是H2SO4分子中一个O原子被S取代，故称硫代硫酸。两个S的氧化值分别为+4和0，平均氧化值为+2。H2S2O3不稳定，会立即分解：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O 硫代硫酸钠（Na2S2O3）较稳定。将硫粉加入Na2SO3溶液中煮沸可制得Na2S2O3。Na2SO3+S =Na2S2O3.Na2S2O3具有还原性，且是一个较强的还原剂 较弱氧化剂（较弱氧化剂（I2,Fe3+等等)将其氧化为连四硫酸盐：将其氧化为连四硫酸盐：2 S2O32-+I2 =S4O62-+2 I-碘量法基础 较强氧化剂较强氧化剂(Cl2,

23、Br2等等)将其氧化为硫酸盐：将其氧化为硫酸盐：Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl Na2S2O3是配合剂：AgBr+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-.Na2S2O3和Ag+生成白色Ag2S2O3沉淀，迅速分解为黑色Ag2S沉淀，颜色由白黄棕黑。2Ag+S2O32-=Ag2S2O3 Ag2S2O3+H2O=Ag2S +H2SO4 4.过硫酸过硫酸 过硫酸可以看成是H2O2分子中的H原子被SO3H取代的产物：过一硫酸 H2SO5 过二硫酸 H2S2O8.H2S2O8及其盐具有强氧化性，如在Ag+催化下，能将Mn2+氧化：2Mn2+5S2O82-

24、+8H2O =2MnO4-+10SO42-+16H+该反应可用于鉴定Mn2+。.10.3 氮氮 族族 10.3.1 氮族元素概述氮族元素概述 10.3.2 氨和铵盐氨和铵盐 10.3.3 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐 10.3.4 磷及其化合物磷及其化合物 10.3.5 砷的化合物砷的化合物.10.3.1 氮族元素概述氮族元素概述 A族称为氮族 价层电子构型为：ns2np3 包括：氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)从上到下金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。常见氧化值：-3，+3，+5，并且从上到下+3氧化态稳定性增强，+5氧化态减小。.铋主要表现为+3氧化态，NaBiO3是极强

25、氧化剂。这是由于6s2电子受到较小的屏蔽作用，又具有较大的穿透效应。所以6s能级降低，6s电子不易参加反应，称为“惰性电子对效应”。该效应还表现在A、A等族。氮和磷单质性质差异很大。N2 的熔、沸点低，不活泼。而P熔、沸点较高，白磷有较高的活性，易自燃，白磷必须贮存在水中。.这是由于分子结构不同引起的。氮原子间易形成重键，NN键键能很高。:N N:磷原子通过单键 与其他三个磷原子相连，这种四面体结构键角很小(60),张力大，PP键键能很小。.10.3.2 氨和铵盐氨和铵盐 1.氨氨 氨是氮的重要化合物，几乎所有的含氮化合物都可用氨为原料制取。液氨是良好的溶剂，主要溶解有机物。碱金属和钙、锶、钡

26、等也能溶解于液氨，生成蓝色溶液，有强导电性。M+(x+y)NH3(l)=M(NH3)x+e(NH3)y-.化学性质：化学性质：（1）加合反应）加合反应 因为NH3分子中的N原子上有孤对电子，故可以作为配体给出电子对，形成一系列配位化合物：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、NH4+等。（2）还原性）还原性 NH3中N的氧化值为-3，具有还原性具有还原性 在纯氧中可以燃烧：4NH3+3O2 =2N2+6H2O 在铂催化下：4NH3+5O2 4NO+6H2O催化剂.NH3 与Cl2发生强烈作用：2NH3+3Cl2=N2+6HCl 产生的HCl和剩余的NH3进一步反应，生成NH4Cl冒白烟。工

27、业上常用NH3来检查Cl2管道是否漏气。（3）取代反应）取代反应 NH3分子中的H可被其它元素取代。碱金属在液氨中如果存在少量催化剂，则发生取代反应：2Na+2 NH3(l)=2NaNH2+H2.2.铵盐铵盐 铵盐在晶型、溶解度等方面与钾盐很相似，但铵盐在热稳定性上和钾盐有很大差异，固体铵盐加热易分解固体铵盐加热易分解。（1）非氧化性酸的铵盐 NH4Cl NH3+HCl 酸为挥发性酸 NH4HCO3 NH3+CO2+H2O 酸为不稳定酸(NH4)2SO4 NH3+NH4HSO4 酸为难挥发性酸(NH4)3PO4 3NH3+H3PO4.（2）氧化性酸的铵盐 NH4NO2 N2+2H2O NH4N

28、O3 N2O+2H2O (NH4)2Cr2O7 N2+Cr2O3+4H2O.10.3.3 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐 1.硝酸及其盐硝酸及其盐 HNO3和NO3-的结构：34N原子sp2杂化 sp2 2pONOO46.纯HNO3是无色液体。沸点83，易挥发。HNO3是强酸，具有氧化性，可以与许多金属及非金属反应，还原产物与硝酸的浓度及还原剂的强弱有关：还原产物与硝酸的浓度及还原剂的强弱有关：（1）与非金属反应，与非金属反应，主要还原产物为NO 4HNO3(浓)+3C=3CO2+4NO+2H2O 2HNO3(浓)+S=H2SO4+2NO 3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO.（

29、2）与不活泼金属，与不活泼金属，如Cu、Ag、Hg等 Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O（3）与较活泼金属反应与较活泼金属反应 Mg+4HNO3(浓)=Mg(NO3)2+2NO2+2H2O 4Mg+10HNO3(稀)=4Mg(NO3)2+N2O+5H2O 4Mg+10HNO3(极稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3 H2O.一体积的浓硝酸和三体积的浓盐酸的混合酸称王水，不活泼金属金、铂可溶于王水中。Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6

30、+4NO+8H2O 硝酸盐均易溶于水，固体硝酸盐受热易分解：固体硝酸盐受热易分解：（1）分解成亚硝酸盐）分解成亚硝酸盐(比比Mg活泼的金属活泼的金属)：2NaNO3 =2NaNO2+O2（2）分解成金属氧化物）分解成金属氧化物(活泼性在活泼性在MgCu间间)：2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2（3）分解成金属）分解成金属(活泼性比活泼性比Cu差差)2AgNO3=2Ag+2NO2+O2.2.亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 性质：亚硝酸是一种不稳定的弱酸，低温下分解生成N2O3，溶于水呈蓝色：2 HNO2 N2O3+H2O NO(g)+NO2(g)+H2O 亚硝酸盐稳定，一般易溶于水。在亚硝酸

31、及其盐中N的氧化值为+3，处于中间氧化值，故既具有氧化性又故既具有氧化性又有还原性。有还原性。HNO2+H+e NO+H2O E=1.00V NO3-+3H+2e HNO2+H2O E=0.94V.HNO2是较强氧化剂和弱的还原剂。是较强氧化剂和弱的还原剂。2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O NO2-+Fe2+2H+=NO+Fe3+H2O 遇更强氧化剂，显还原性：5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2+3H2O 可使KMnO4溶液褪色，据此可区分亚硝酸盐和硝酸盐。.10.3.4 磷及其化合物磷及其化合物 1.磷磷 制备：磷在自然界都是以磷酸盐的形式存在，单质磷是

32、以磷酸盐为原料制备的：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C =6CaSiO3+P4+10CO 磷有多种同素异形体，如白磷、红磷、黑磷。白磷质软、剧毒，遇光变黄，易自燃，通常贮存在水中。红磷无毒，比白磷稳定。.2.磷的氧化物磷的氧化物 磷在空气中燃烧时可得P2O5，如果空气不足时则得P2O3。实际上它们都是以双聚分子的形式存在的，即P4O10、P4O6。P2O5具有很强的吸水性，是优良的干燥剂。.3.磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐 H3PO4(正)磷酸：是非氧化性、不挥发的三元中强酸。由几个单酸脱水，再通过氧原子连起来的酸叫多酸或缩合酸。磷酸可以形成多种缩合酸和多磷酸。如：两分子磷酸失去一

33、分子水，形成焦磷酸：H4P2O7 三分子磷酸脱去三分子水，形成三偏磷酸：(HPO3)3 三分子磷酸脱去两分子水：形成三聚磷酸：H5P3O10.H3PO3 亚磷酸 二元酸；H3PO2 次磷酸 一元酸HOOPHHOOPHHHO 磷酸盐：磷酸可形成正盐和酸式盐。正盐Na3PO4，酸式盐Na2HPO4、NaH2PO4.磷酸二氢盐都溶于水；而磷酸一氢盐及正盐，除铵盐和碱金属盐，一般不溶于水。磷酸根离子的鉴定：在硝酸介质中，加过量的钼酸铵，加热，有黄色的磷钼酸铵沉淀产生：PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+=(NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O.10.3.5 砷的化合物砷的化合物

34、1.氧化物和含氧酸氧化物和含氧酸 As2O3 和As2O5两类氧化物。As2O3俗称砒霜，剧毒。As2O3微溶于水，生成亚砷酸H3AsO3。两性偏酸，溶于碱也溶于酸：As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O As2O3+6HCl=2AsCl3+3H2O.As2O5溶于水，生成砷酸H3AsO4，H3AsO4是弱酸，较弱氧化剂。H3AsO4+2H+2I-=H3AsO3+I2+H2O 上述反应可逆，酸性减弱，逆向进行。I2+2e 2I-E=0.54V H3AsO4+2H+2e H3AsO3+H2O E=0.58V 两电对标准电极电势接近，酸性增强，E(H3AsO4/H3AsO3)增大，有利

35、于反应向右进行。酸性减弱，反应逆向进行。.2.硫化物硫化物 在AsCl3溶液中通H2S可生成As2S3黄色沉淀，As2S3的酸碱性和As2O3 相似，也是两性偏酸，不溶于浓盐酸，可溶于碱和Na2S：As2S3+6NaOH=Na3AsS3+Na3AsO3+3H2O As2S3+3Na2S=2 Na3AsS3 硫代亚砷酸钠.As2S5也是黄色沉淀，不溶于浓盐酸，易溶于Na2S：As2S5+3Na2S=2 Na3AsS4 硫代砷酸钠 硫代酸盐只能存在于碱性溶液中，遇酸形成硫代酸迅速分解：2AsS33-+6H+=As2S3+3H2S 2AsS43-+6H+=As2S5+3H2S 锑的硫化物 Sb2S3

36、（橙色）；Sb2S5（橙色）显两性，溶于NaOH和Na2S的反应和As2S3、As2S5相似。.10.4 碳碳 族族 10.4.1 碳族元素概述碳族元素概述 10.4.2 碳的化合物碳的化合物 10.4.3 硅的化合物硅的化合物 10.4.4 锡和铅的化合物锡和铅的化合物.10.4.1 碳族元素概述碳族元素概述 A族称为碳族 价层电子构型为：ns2np2 包括：碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)主要氧化值为+2、+4。因惰性电子对效应，氧化值为+2的Ge、Sn的化合物有较强的还原性；而氧化值为+4的Pb的化合物具有强氧化性。.碳形成 CC，CH的能力很强，所以碳能形成很多

37、种有机物。SiO键的键能大，自然界中硅总是以含氧化合物形式存在。碳主要存在两种同素异形体，金刚石和石墨。近年来碳的另一种同素异形体C60、C70被发现。.10.4.2 碳的化合物碳的化合物 1.一氧化碳、二氧化碳和碳酸一氧化碳、二氧化碳和碳酸 一氧化碳一氧化碳：在实验室可用甲酸脱水制备，工业上是用水蒸气、空气和红热碳层作用，产生水煤气。HCOOH 浓H2SO4 CO+H2O C+H2O(g)=H2(g)+CO(g)CO具有还原性，能从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。.CO和N2是等电子体，即原子数相同、电子数也相同的分子或离子。等电子体常具有相似的电子结构，相似的几何构型。:C O:N N

38、:等电子体还有：CO2和N2O、N3-等，直线形结构；BO33-和CO32-、NO3-等，平面三角形结构；ClO4-和SO42-、PO43-等，四面体结构。.二氧化碳：二氧化碳：CO2在大气中占0.03%体积，地表CO2含量增多，使大气增温，引起温室效应。CO2经典分子结构是：O=C=O 实验测得CO2中，碳、氧之间键长116pm 这个数值介于双键和叁键的键长之间：C=O双键键长124pm；C O叁键键长113pm:O C O:34 C原子 sp 杂化 .CO2溶于水部分形成H2CO3，为二元弱酸。2.碳酸盐碳酸盐（1）溶解性）溶解性 大多酸式盐易溶于水，正盐除了铵及碱金属(Li除外)盐可溶于

39、水，其余大多难溶于水。难溶于水的碳酸盐对应的酸式盐在水中的溶解度较大。易溶的碳酸盐，它们相应的酸式碳酸盐溶解度相对较小。.（2）水解性）水解性 碳酸盐易水解，金属离子和可溶性碳酸盐作用表现出金属离子和可溶性碳酸盐作用表现出不同的沉淀形式。不同的沉淀形式。若碳酸盐的溶解度小于氢氧化物，则形成碳酸盐沉若碳酸盐的溶解度小于氢氧化物，则形成碳酸盐沉淀，淀，如：如：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Mn2+等。等。Ba2+CO32-=BaCO3.若氢氧化物的溶解度小于碳酸盐，则生成氢氧化物若氢氧化物的溶解度小于碳酸盐，则生成氢氧化物沉淀，沉淀，如：如：Al3+、Fe3+、Cr3+等。等。2Al3+3

40、CO32-+3H2O =2Al(OH)3+3CO2 若氢氧化物的溶解度与碳酸盐的相近，则形成碱式若氢氧化物的溶解度与碳酸盐的相近，则形成碱式碳酸盐沉淀，碳酸盐沉淀，如：如：Bi3+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+等等。2Cu2+2CO32-+H2O =Cu2(OH)2CO3+CO2 （3）热稳定性）热稳定性 碳酸盐热稳定性差，受热易分解，金属离子极化力越强，越易分解。.10.4.3 硅的化合物硅的化合物 1.二氧化硅二氧化硅 SiO2晶体为原子晶体，其中Si以sp3杂化轨道分别与四个O原子成键，其结构单元为SiO四面体，不存在单个的分子，其熔沸点很高。SiO2的化学性质稳定，不溶于强酸

41、，仅与HF作用：SiO2+4HF=SiF4+2H2O SiO2在高温下与碱熔融则会生成硅酸盐：SiO2+Na2CO3 =Na2SiO3+CO2.2.硅酸硅酸 对硅酸来讲，实际上常见的为多种硅酸的混合物，如正硅酸H4SiO4(原硅酸)、偏硅酸H2SiO3等，其中以偏硅酸分子式最为简单，因此习惯上以H2SiO3代表硅酸。H2SiO3是一个极弱的二元酸，其酸性比碳酸还弱，故在可溶性的硅酸盐溶液中加入HCl、NH4Cl或通入CO2，则会发生如下反应：Na2SiO3+2HCl =2NaCl+H2SiO3.开始时并无沉淀，因此以溶胶形式存在。放置后便会失去水聚合成多硅酸而有胶状物出现，这称为硅凝胶，经干燥

42、后脱水得硅胶，可作为干燥剂。.10.4.4 锡、铅的化合物锡、铅的化合物 1.氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物锡和铅均可形成氧化值为+2、+4的氧化物和氢氧化物。碱 性 增 强 SnO Sn(OH)2 PbO Pb(OH)2 SnO2 Sn(OH)4 PbO2 Pb(OH)4 酸 性 增 强酸性增强碱性增强 其氧化物和氢氧化物都是两性的，酸碱性的递变规律如上，这可用ROH规律解释。.在Sn2+、Pb2+中加入适量NaOH，分别析出白色的Sn(OH)2和Pb(OH)2沉淀，它们既可溶于酸又可溶于碱：Sn(OH)2+OH-=Sn(OH)3-Pb(OH)2+OH-=Pb(OH)3-在Sn4+中加入适

43、量碱可生成白色胶状沉淀-锡酸，它是两性偏酸的，既和酸作用又和碱作用，易失水，化学式可写成SnO2xH2O。由锡和浓硝酸作用或SnCl4在高温下水解制得-锡酸，既不溶于酸也不溶于碱。-锡酸久置可变成-锡酸。.PbO2是强氧化剂，是强氧化剂，它与浓它与浓HCl、浓、浓H2SO4作用，放作用，放出出Cl2、O2，但不溶于，但不溶于HNO3。PbO2+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2+2H2O 2PbO2+2H2SO4(浓)=2PbSO4+O2+2H2O 铅的氧化物除PbO(黄色)、PbO2(褐色)以外，还有Pb3O4(鲜红色，俗称铅丹)，可看成混合氧化物PbO22PbO。Pb3O4+4HNO3=P

44、bO2+2Pb(NO3)2+2H2O Pb3O4 +8HCl=3PbCl2+Cl2+4H2O.2.盐类盐类 Sn2+易水解和被氧化。易水解和被氧化。Sn2+Cl-+H2O=Sn(OH)Cl+H+白色沉淀 配制时加HCl和锡粒，防止水解和氧化。SnCl2是重要还原剂，是重要还原剂，可将HgCl2还原成Hg2Cl2，若过量还原成Hg：2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白色)+SnCl4 Hg2Cl2+SnCl2 =2Hg(黑色)+SnCl4 该反应可用于鉴定Hg2+或Sn2+。.在碱性条件下，Sn()可还原Bi3+为黑色金属Bi，可用于鉴定Bi3+。2Bi3+3Sn2+18OH-=2Bi(黑

45、色)+3Sn(OH)62-Pb2+盐除Pb(NO3)2和Pb(Ac)2，大部分不溶于水，如PbI2、PbCl2、PbSO4、PbCrO4等。Pb2+CrO42-=PbCrO4（黄色)可用于鉴定Pb2+。.3.硫化物硫化物 SnS SnS2 PbS PbS2 棕色沉淀棕色沉淀 黄色沉淀黄色沉淀 黑色沉淀黑色沉淀 不存在不存在 它们都不溶于稀HCl，可溶于浓HCl。PbS+4HCl(浓)=PbCl42-+2H+H2S PbS还可溶于稀HNO3：3PbS+8H+2NO3-=3Pb2+3S+2NO+4H2O.SnS2 显酸性，还可溶于NaOH和Na2S：3SnS2+6OH-=Sn(OH)62-+2Sn

46、S32-SnS2+Na2S=Na2SnS3 SnS显碱性，不溶于Na2S，但可溶于二硫化钠Na2S2。SnS+S22-=SnS32-这是由于S22-有氧化性。.10.5 硼硼 族族 10.5.1 硼族元素概述硼族元素概述 10.5.2 硼的化合物硼的化合物 10.5.3 铝的化合物铝的化合物.10.5.1 硼族元素概述硼族元素概述 A族称为硼族，价层电子构型为：ns2np1 包括：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)B、Al的氧化值一般为+3。而从Ga到Tl因惰性电子对效应，氧化值为+1的化合物趋于稳定，Tl()具有较强的氧化性。本族元素价电子层有四个轨道，但价电子只有三个

47、，这类价电子数少于价层轨道数的原子称为缺电子原子缺电子原子。.由缺电子原子所形成的共价化合物为缺电子化合物，具有较强的接受电子对的能力，因此它们易形成配合物，易形成聚合分子。.10.5.2 硼的化合物硼的化合物 1.硼的氢化物硼的氢化物 硼与氢不能直接化合，但可通过间接的方法得到硼氢化物，因它们的物理性质与碳的氢化物类似，称为硼烷，其中以乙硼烷最为重要。3NaBH4+4BF3 =3NaBF4+2B2H6.（1）乙硼烷的结构）乙硼烷的结构：B的价电子数为3，最简单的硼氢化物似乎应为BH3，但是这样的分子中B还有一个2p轨道没有成键，故BH3是不稳定体系，最简单的硼氢化物为乙硼烷B2H6。.B原子

48、为sp3杂化，用两个杂化轨道分别与H原子形成正常共价键，剩下的两个杂化轨道在平面的两侧分别与H原子轨道重叠，形成三中心两电子键三中心两电子键，又称氢氢桥键。桥键。HHBBHHHHB sp3.（2）乙硼烷的性质）乙硼烷的性质 乙硼烷是无色气体、剧毒，其物理性质与碳烷烃类似，但化学性质要活泼得多。在空气中可自燃并放出大量的热：B2H6+3O2 =B2O3+3H2O rHm=2033.8kJmol-1.2.硼酸硼酸 硼酸是一个极弱的一元酸，Ka=610-10。硼酸显酸性并不是它可离解出H+，而是可以接受水离解出的OH-：H3BO3+H2O B(OH)4-+H+利用H3BO3的缺电子性质，若加入多羟基

49、化合物，则因形成配合物使酸性增强：.OH C H2BOH33OH C HRR-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2.3.硼酸盐硼酸盐 最重要的是四硼酸钠Na2B4O710H2O，俗称硼砂，但其化学式写成Na2B4O5(OH)48H2O更恰当些。硼砂很容易提纯，在分析化学上常用作标定酸的基准物。硼砂在熔融时能溶解许多金属氧化物，形成具有特殊颜色的偏硼酸的复盐，可用来鉴定这些金属离子，称为硼砂珠试验硼砂珠试验。如：Na2B4O7+CoO =2NaBO2Co(BO2)2 宝石蓝色 Na2B4O7+NiO=2NaBO2Ni(BO2)2 淡红色.10.5.3 铝及其化合物铝及其化合物 铝是两性金属，既可溶于酸又可溶于碱：2Al+6HCl=2AlCl3+3H2 2Al+2NaOH+6 H2O=2NaAl(OH)4+3H2 氢氧化铝为两性氢氧化物，既能与酸反应，又能与碱反应：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 在水溶液中铝酸钠实为NaAl(OH)4而非NaAlO2。固态的NaAlO2要用Al2O3和NaOH固体熔融的方法制得。.