第六章相平衡课件.ppt

1、O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 6.1 相律 6.2 杠杆规则 6.3 单组分系统相图 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图.O返回2022-7-28 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase dia

2、gram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。.O返回2022-7-28相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28自由度（degrees of freedom）能维持系统原有相数而可以独立

3、改变的强度变量称为自由度，这种强度变量的数目叫自由度数，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。例如：指定了压力，F*=F 1 指定了压力和温度，F*=F 2.O返回2022-7-28物种数物种数 S：系统中所含化学物质的数目。系统中所含化学物质的数目。如：水和水蒸气如：水和水蒸气,S=1 组分数组分数 C：能够表示系统组成的最少独立物质数。能够表示系统组成的最少独立物质数。C=S R R R：独立的独立的 化学平衡数化学平衡数(相平衡相平衡

4、;分配平衡除外分配平衡除外);R：独立的独立的 浓度关系数浓度关系数;.O返回2022-7-281）PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，C=？答：容器内有答：容器内有 PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)。S=3，R=1，R=0，C=3 1 0=2。2）若）若 PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，C=？答：答：S=3，R=1，R=1，C=3 1 1=1.O返回2022-7-28 例例2：若：若 CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡单独放在一密闭容器中，达平衡后后C=？答：容器内有答：容器内有

5、 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)。S=3，R=1，R=0，C=3 1 0=2。因因CaO(s)和和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。.O返回2022-7-28答：系统中有反应：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)2 CO(g)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中S=5，独立化学平衡数 R=23 C=5 2=3.O返回2022-7-28例4：NaCl-H2O 系统1)NaCl，H2O:S=2,R=0,R=0,C=22)NaCl不饱和水溶液 Na+,Cl,H2O:S=3,R=0,R=1:Na+=Cl,C=3 1=2

6、3)NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s),Na+,Cl,H2O:S=4,R=1:NaCl(s)Na+Cl,R=1:Na+=Cl,C=4 1 1=2 .O返回2022-7-28 4)NaCl(s),Na+,Cl,H2O,H+,OH:S=6,NaCl(s)Na+Cl,H2O H+OH,R=2 Na+=Cl,H+=OH,电中性 Na+H+=Cl+OH（包含在上两式中）R=2 C=6 22=2可见：系统确定后，物种数有一定随意性，但其组分数是确定的。可见：系统确定后，物种数有一定随意性，但其组分数是确定的。.O返回2022-7-28饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气

7、.O返回2022-7-28若指定了T或P 若指定了T和P 在在没有其它外界场没有其它外界场等因素影响的情况下：等因素影响的情况下：相率相率：在平衡体系中，联系在平衡体系中，联系C,P,F及外界因素（及外界因素（T、P等）之间关系的规律。等）之间关系的规律。.O返回2022-7-28 (1)F=C P+2 任何时候成立（不管是否符 合假设）(2)F=C P+2 系统中温度和压力相同 (3)F=C P+n n 为各种外界因素 (4)没有气相存在时，F=C P+1，因p对相平衡影响很小。.O返回2022-7-28例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。a.NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不

8、饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a.因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。b.由于AlCl3在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。.O返回2022-7-28解：a.F=22+2=2，即T，p与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。b.C=41=3，F=32+2=3 其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五

9、个变量中有三个是独立变量。.O返回2022-7-28 水的相平衡实验数据 水的相图 相图的说明.O返回2022-7-28 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度C=1 F=P+3双变量系统单相 F=2当 P=1单变量系统两相平衡 F=1 P=2无变量系统三相共存 F=0 P=3冰，水，水蒸气 T，p可变冰水，冰水蒸气，水水蒸气冰，水，水蒸气三相平衡 T，p不可变.O返回2022-7-28水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变三条两相平衡线 P=2，F=1，

10、压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OA 是液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa.O返回2022-7-28OC 是OC的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OC线在

11、OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，P=3，F=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。.O返回2022-7-28相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。经常考虑（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成

12、单一气相，F=2。.O返回2022-7-28 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。100kPa273.15 K.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28纯水纯水水蒸气水蒸气P=611Pa冰t=0.01三相点三相点(a)在密闭容器中在密闭容器中空气和水蒸气空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水被空气饱和的水t=0冰点冰点(b)在敞口容器中在敞口容器中图图 5-5H2O的三相点与冰点的区别的三相点与冰点的区别.O返回

13、2022-7-28冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K.O返回2022-7-28三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线subm2dlndHpTRTsubm0H斜率为正。OA线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV.O返回2022-7-28系统总是以化学势最低的相态存在，即化学势低者稳定mm()()PpGSTT mmm(g)(l)

14、(s)SSS.O返回2022-7-28（1）根据相律，对于单组分系统 F=1P+2=3 P，故 F2。单组分系统是双变量的p-T相图。（2）相图由 人 基本图形组合而成。（3）在区域上为单相区，为双变量系统。（4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。根据克拉佩龙克劳修斯方程，p=f(T)或T=f(p)，故为单变量系统。两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。.O返回2022-7-28分析单组分系统相图的要点：静态分析：.阐明相图上各点.线.面的相态。.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点

15、向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。.O返回2022-7-28（1）点）点O及曲线及曲线OA、OB、OC具有什么含义？具有什么含义？（2）试讨论常温、常压下）试讨论常温、常压下石墨与金刚石的稳定性。石墨与金刚石的稳定性。（3）2000K时，将石墨变时，将石墨变为金刚石需要多大压力？为金刚石需要多大压力？（4）已知石墨转变成金刚）已知石墨转变成金刚石是一个放热反应，则在石是一个放热反应，则在给定的压力、温度下，石给定的压力、温度下，石墨与金刚石哪个具有较高墨与金刚石哪个具有较高的密度？的密度？1 2 3 4 5 T/103K 500400300200100p/108Pa

16、COAB液态碳液态碳金刚石金刚石石墨石墨.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 对于二组分系统，C=2，F=4P。P 至少为1，则 F最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。.O返回2022-7-28(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp B

17、ApppA*B*A*B)(xppp)1(*BA*AAxpxp理想的液体混合物液相线.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。液相蒸气总压与蒸气组成关系线称作气 相线。p-x-y 图*BAppp1*AppAAyxpxpppyA*AAA 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。*B*App AAxy.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于

18、任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28T-x图 亦称为沸点-组成图。若外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。.O返回2022-7-28 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。.O返回2022-7-28代表系统总状态的点称为物系点(或系统点)，如：

19、C、F、G。代表相状态的点称为相点，如：D、E、F、G。两个平衡相间的连线称为结线，如：线DE。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。FG.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即(l)CD(g)CEnn(l)CD(g)CEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。.O返回2022-7-28例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时

20、，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？.O返回2022-7-28解：设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g),系统物质的总量为n，组成为xA,则：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则：n(g)(x2 xA)=n(l)(xA x1)n(g)(0.65 2/9)=n(l)(2/9 0.15)解得 n(l)=7.7 mol n(g)=1.3 mol.O返回2022-7-28 蒸气压-液相组成图 压力-组成图 温度-组成图 小结.O返回2022-7-28一般正偏差的系统 如图所示，是对拉乌尔定律

21、发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。.O返回2022-7-28一般负偏差系统 如图所示，是对拉乌尔定律发生负偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压小于理论计算值。.O返回2022-7-28最大正偏差系统 蒸气压出现最大值。.O返回2022-7-28最大负偏差系统 蒸气压出现最小值。.O返回2022-7-28一般正偏差系统 一般负偏差系统 .O返回2022-7-28最大正偏差系统最大负偏差系统.O返回2022-7-28最大正偏差系统 最大负偏差系统 最低恒沸点 恒沸混合物最高恒沸点.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28.O返回20

22、22-7-28总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。上面没有列出。而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。.2022-7-28xlpqx2TA*TB*x3x2 xlc c气相气相:液相液相:a:开始沸腾，开始沸腾，液液a(x1)气气a(x1)o:继续沸腾，继续沸腾，液液b(x2)气气b(x2)c:全部气化，全部气化，液液c(x3)气气c(x1)c q:单气相单气相.2022-7-28pTA*TTB*.O返回2022-7-28蒸馏与精馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。精馏精馏是多次简单蒸馏

23、的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏塔的示意图。.O返回2022-7-28简单蒸馏.O返回2022-7-28最后顶部出来的最后顶部出来的是低沸点的是低沸点的B B，底部底部(反应釜中反应釜中)留下的将是高沸留下的将是高沸点物点物A A。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28例题1.O返回2022-7-28lg.O返回2022-7-28fA=aA/xA fB因子：因子：.O返回2022-7-28 部分互溶液体的相互溶解度 共轭溶液的饱和蒸气压 部分互溶系统的温度-组成图 完全不互溶系统的温度-组成图.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28（1）具有高会溶温度

24、系统在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。.O返回2022-7-28 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。在373 K时，两层分别为A和A”，A是苯胺在水中的饱和溶液，A”是水在苯胺中的饱和溶液，这两个溶液称

25、为共轭溶液。曲线DB和EB称为溶解度曲线。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT（2）具有低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。CTcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。.O返回2022-7-28.

26、O返回2022-7-28（4）不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。.O返回2022-7-28例题.O返回2022-7-28解：.O返回2022-7-28FF.O返回2022-7-28共轭溶液气-液-液三相平衡时，F=CP+223+2=1，即温度一定时，饱和蒸气压保持不变。系统的压力既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一层的饱和蒸气压。l 1+l 2 g g l1 l2.O返回2022-7-28（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 l 1+l 2 gdwB.O返回2022-7-28wB/%三相平衡线为L1，L2，G连线 三相平衡

27、 l 1+l 2 g F=23+1=0共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成之间，共轭溶液的共沸温度低于两纯组分的沸点。.O返回2022-7-28最低恒沸点温度高于最高临界会溶温度的情况 压力足够大时 .O返回2022-7-28（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 共轭溶液沸腾时，气相组成在两液相组成的同一侧，共轭溶液的共沸温度位于两纯组分的沸点之间。三相平衡：l1 g+l2.O返回2022-7-28不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相

28、对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。当p=pamb时，两液体同时沸腾，称共沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。*B*Appp即：.O返回2022-7-28共沸点时，A(l)+B(l)gF=23+1=0 水蒸气蒸馏就是利用共沸点低于两纯液体沸点，来分离提纯物质。.O返回2022-7-28gllgABAB.O返回2022-7-28 相图的分析 热分法 溶解度法 .O返回2022-7-28固态完全不互溶系统相图低共熔点低共熔点S 1+S 2=L低共熔混合物.O返回2022-7-28热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分系统 ，指定压力

29、不变，2CP=1，F*=21+1=2 双变量系统 P=2，F*=1 单变量系统P=3，F*=0 无变量系统首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。F*=1，出现转折点；F*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。.O返回2022-7-28首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以

30、546 K是Bi的熔点。*1 1 2 10FCP *1,1PF 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28作含20Cd，80Bi的步冷曲线。将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；*12 2 1 1FCP 0132*F 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；.O返回2022-7-28作含20Cd，80Bi的步冷曲线。至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；*22 11F 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折

31、点分别标在T-x图上。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。*12 3 1 0FCP 1122*F 当熔液全部凝固，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28完成Bi-Cd T-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔

32、液的组成由E点表示。这样就得到了Bi-Cd的T-x图。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28溶解度法绘制水-盐相图以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OH图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上，和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区s)(SO)NH(424.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28图中有三条曲线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶解度曲线

33、。s)(SO)NH(424BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424.O返回2022-7-28图中有两个特殊点：L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点 冰+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424.O返回2022-7-28 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH

34、-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。.O返回2022-7-28 例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。424SO)NH(冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。424SO)NH(母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 固态完全互溶系统 固态部分互溶系统.O返回2022-7-2

35、8 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失。21AAA21BBB2B.O返回2022-7-28.O返回

36、2022-7-28完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。.O返回2022-7-28(1)系统有一低共熔点

37、在相图上有三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2)有三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L

38、 L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28（2）系统有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）有三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 一条三相线 CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。CDE对应的温度称

39、为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 生成稳定化合物系统 生成不稳定化合物系统.O返回2022-7-28稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物.O返回2022-7-28 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 这张相图可以看作A

40、与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。OH242SOH2423H SOH O(C)2422H SO2H O(C)2421H SO4H O(C)纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28不稳定化合物，没有自己的熔

41、点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类系统的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K.O返回2022-7-28 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。)A(CaF2B)(CaCl2 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。)s(CaF2 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28 相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LC(s)B(s)L(D)C(s)B(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。.O返回2022-7-28.O返回2022-7-28.