第六章无机材料的电导课件.ppt

1、第六章 无机材料电导第一节 电导物理现象第二节 离子电导第三节 电子电导第四节 无机材料电导 第五节 电导应用陶瓷分类陶瓷分类n传统陶瓷：传统陶瓷：n精细陶瓷：精细陶瓷：n结构陶瓷：以高温、高强、超硬、耐磨、抗结构陶瓷：以高温、高强、超硬、耐磨、抗腐等机械力学性能为主要特征。腐等机械力学性能为主要特征。n功能陶瓷：以电、磁、光、声、热、力学等功能陶瓷：以电、磁、光、声、热、力学等性能及其相互转换为主要特征。性能及其相互转换为主要特征。n电学功能陶瓷：绝缘陶瓷、介电陶瓷、电学功能陶瓷：绝缘陶瓷、介电陶瓷、压电压电陶瓷、铁电陶瓷、半导陶瓷、导电陶瓷、超陶瓷、铁电陶瓷、半导陶瓷、导电陶瓷、超导陶瓷等

2、。导陶瓷等。第一节 电导物理现象n一、电导宏观参数、电导宏观参数n1、电导率和电阻率电导率和电阻率RVI RLESJ EESRLJ11、电导率和电阻率n n 为材料电阻率。单位为材料电阻率。单位:欧姆欧姆厘米厘米（cm）n 定义为材料电导率定义为材料电导率,单位欧单位欧姆姆-1厘米厘米-1（-1 cm-1）RLS1材料材料电导率排序（-1 cm-1）n 导体导体银、铜、金、铝、镁、镍、铁银、铜、金、铝、镁、镍、铁105铂、钯、锡、钽、铬、铅、锌铂、钯、锡、钽、铬、铅、锌104铋铋102半导体半导体SiC、锗、锗10-1硅，反式聚炔硅，反式聚炔10-4硼硼10-5绝缘体绝缘体钠钙玻璃钠钙玻璃10

3、-8烧结石英烧结石英、白磷、白磷10-12聚乙烯、聚四氟乙烯聚乙烯、聚四氟乙烯10-18一些材料电导率尼龙尼龙10-12-10-15ReO3(氧化铼氧化铼)5.0105铬铬7.8104CrO23.3104铁铁1.0105Fe3O41.0102银银6.3105Si1.010-4铜铜6.0105SiO210-14金金4.3105SiC1.010-1铝铝3.8105Al2O3N1，但B2exp(-B1)，说明杂质电导率比本征电导率大得多。离子晶体电导主要为杂质电导离子电导率n如果物质存在多种载流子，其中电导率如果物质存在多种载流子，其中电导率可表示为：可表示为：iiiTBA)exp(扩散与离子电导n

4、离子电导是在电场作用下离子扩散离子电导是在电场作用下离子扩散现象。主要有三种扩散机构：现象。主要有三种扩散机构：n空位扩散空位扩散n间歇扩散间歇扩散n亚晶格间歇扩散亚晶格间歇扩散在材料内部存在载流子浓度梯度在材料内部存在载流子浓度梯度 ，由此形成电流密度为：由此形成电流密度为：外加电场电流密度为：外加电场电流密度为：xnxnDqJ1xVJ2xVxnDqJtn在热平衡状态下，总电流为零在热平衡状态下，总电流为零。)exp(0kTqVnnxVkTqnxnxVxnDqJt能斯托-爱因斯坦方程n建立离子电导率与扩散系数关系。建立离子电导率与扩散系数关系。n由电导率公式：由电导率公式：=nq建立扩散系数

5、建立扩散系数D和离子迁移率和离子迁移率关系关系:n扩散系数随温度变化规律为扩散系数随温度变化规律为：kTnqD2BkTkTqD)exp(0kTWDD影响离子电导因素n1、温度：温度升高，电导按指数规律温度：温度升高，电导按指数规律增加。增加。晶体结构n关键点：活化能大小关键点：活化能大小决定于晶体间决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响素影响na)离子半径：离子半径小，结合力大，离子半径：离子半径小，结合力大，活化能也大；活化能也大；nb)离子电荷，电价高，结合力大，活化离子电荷，电价高，结合力大，活化能大；能大；nc)堆积程度，结合紧密，可供移

6、动离子堆积程度，结合紧密，可供移动离子数目就少，移动困难，导致较低电导率。数目就少，移动困难，导致较低电导率。晶格缺陷n只有离子晶体才能成为固体电解只有离子晶体才能成为固体电解质，共价键晶体和分子晶体都不质，共价键晶体和分子晶体都不能成为固体电解质。能成为固体电解质。n离子晶体成为电解质条件离子晶体成为电解质条件1、电子载流子浓度小、电子载流子浓度小2、离子晶格缺陷浓度大并参与导电。、离子晶格缺陷浓度大并参与导电。离子性晶格缺陷生成及浓度大小离子性晶格缺陷生成及浓度大小是决定离子电导关键是决定离子电导关键。影响晶格缺陷生成和浓度主要原因1、热激励生成晶格缺陷热激励生成晶格缺陷(肖特基与弗肖特基

7、与弗仑克尔缺陷仑克尔缺陷)2、不等价固溶体掺杂形成晶格缺陷、不等价固溶体掺杂形成晶格缺陷3、离子晶体中正负离子计量比随气、离子晶体中正负离子计量比随气氛变化发生偏离，形成非化学计氛变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。量比化合物。第三节 电子电导n导电前提：外界能量导电前提：外界能量(热、辐射热、辐射)、价带、价带中电子获得能量跃迁到导带中去。中电子获得能量跃迁到导带中去。n导电机制：电子或空穴（电子空穴）导电机制：电子或空穴（电子空穴）n存在地：导体、半导体存在地：导体、半导体n理论描述：量子力学理论理论描述：量子力学理论n具严格周期性电场理想晶体中电子和空具严格周期性电场理想晶体中电子和空

8、穴，绝对零度下运动象理想气体分子在穴，绝对零度下运动象理想气体分子在真空中运动一样，电子运动时不受阻力，真空中运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。迁移率为无限大。第三节 电子电导n实际情况：电场周期受到晶格热振实际情况：电场周期受到晶格热振动、杂质引入、位错和裂缝破坏。动、杂质引入、位错和裂缝破坏。n在电子电导实际材料中，电子与点在电子电导实际材料中，电子与点阵非弹性碰撞引起电子波散射是电阵非弹性碰撞引起电子波散射是电子运动受阻原因之一。子运动受阻原因之一。n载流子迁移率和浓度是重要决定因载流子迁移率和浓度是重要决定因素。素。一、电子迁移率-经典力学模型描述n金属中自由电子运动。金属

9、中自由电子运动。n1、在外电场、在外电场E作用下，金属中自由电子作用下，金属中自由电子被加速，其加速度为：被加速，其加速度为：a=eE/men2、电子和声子、杂质、缺陷相碰撞而、电子和声子、杂质、缺陷相碰撞而散射，从而失去前进方向上速度矢量。散射，从而失去前进方向上速度矢量。（金属有电阻原因）（金属有电阻原因）n3、发生碰撞瞬间，电子在前进方向上、发生碰撞瞬间，电子在前进方向上平均迁移速度为平均迁移速度为0，由于电场作用，电，由于电场作用，电子被加速，获得定向速度。子被加速，获得定向速度。n设两次碰撞之间平均时间为设两次碰撞之间平均时间为2(松弛时松弛时间间)，电子平均速度为，电子平均速度为n

10、v=eE/men电子迁移率电子迁移率=e/me，单位：，单位：cm2/(s.V)n与晶格缺陷和温度有关，温度越高，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，晶格缺陷越多，电子散射率越大，晶格缺陷越多，电子散射率越大，越越小。小。量子力学理论描述n实际晶体中电子是不自由的。对半导体实际晶体中电子是不自由的。对半导体和绝缘体电子能态，必须用量子力学理和绝缘体电子能态，必须用量子力学理论来描述。在量子力学理论中，计入晶论来描述。在量子力学理论中，计入晶格场对电子作用，得到一个有效质量表格场对电子作用，得到一个有效质量表达式：达式：n有效质量可正可负有效质量可正可负(h-普朗克常数普朗克常数)12222*4dk

11、Edhmn得到自由电子迁移率：得到自由电子迁移率：nm*决定于晶格决定于晶格n对导体：对导体：m*men对氧化物：对氧化物：m*=（2-10）men对碱式盐：对碱式盐：m*=0.5me*/men电子和空穴有效质量大小是由半导体材电子和空穴有效质量大小是由半导体材料性质决定。料性质决定。n不同材料半导体，电子和空穴有效质量不同材料半导体，电子和空穴有效质量不同。不同。n平均自由运动时间长短是由载流子散射平均自由运动时间长短是由载流子散射强弱决定。强弱决定。n散射越弱，越长，迁移率越高。掺杂浓散射越弱，越长，迁移率越高。掺杂浓度和温度对迁移率影响，本质上是对载度和温度对迁移率影响，本质上是对载流子

12、散射强弱影响。流子散射强弱影响。散射作用产生原因n1、晶格散射晶格散射n由于晶格振动产生散射叫晶格散由于晶格振动产生散射叫晶格散射。射。n温度越高，晶格振动越强，对载温度越高，晶格振动越强，对载流子晶格散射也越强。流子晶格散射也越强。n在低掺杂半导体中，迁移率随温在低掺杂半导体中，迁移率随温度升高而大幅度下降。度升高而大幅度下降。散射作用产生原因n2、电离杂质散射、电离杂质散射n电离杂质产生带电中心对载流子有吸引电离杂质产生带电中心对载流子有吸引或排斥作用，当载流子经过带电中心附或排斥作用，当载流子经过带电中心附近，就会发生散射。近，就会发生散射。n电离杂质散射影响与掺杂浓度有关。掺电离杂质散

13、射影响与掺杂浓度有关。掺杂越多，载流子和电离杂质相遇而散射杂越多，载流子和电离杂质相遇而散射机会就越多。机会就越多。n电离杂质散射强弱和温度有关。温度越电离杂质散射强弱和温度有关。温度越高，载流子运动速度越大，对同样吸引高，载流子运动速度越大，对同样吸引和排除作用所受影响越小，散射作用越和排除作用所受影响越小，散射作用越弱。在高掺杂半导体中，迁移率随温度弱。在高掺杂半导体中，迁移率随温度变化较小。变化较小。二、载流子浓度n晶格只有导带中电子或价带中空穴才参晶格只有导带中电子或价带中空穴才参与导电与导电。材料能带结构本征半导体中载流子浓度n半导体在外界作用下，价带中电子获得半导体在外界作用下，价

14、带中电子获得能量，跃迁到导带。导带中出现导电电能量，跃迁到导带。导带中出现导电电子，在价带中留下空位（空穴）。子，在价带中留下空位（空穴）。n在外电场作用下，价带中电子逆电场方在外电场作用下，价带中电子逆电场方向运动到空位，本身产生新空位，相当向运动到空位，本身产生新空位，相当于空位顺电场方向运动。空穴导电于空位顺电场方向运动。空穴导电n这类载流子由半导体晶体本身提供半导这类载流子由半导体晶体本身提供半导体叫体叫本征半导体本征半导体。n本征半导体载流子由热激发产生，其浓本征半导体载流子由热激发产生，其浓度与温度成指数关系。度与温度成指数关系。本征半导体能带结构n根据费米统计理论，可以计算出导带

15、中根据费米统计理论，可以计算出导带中电子浓度以及价带中空穴浓度。浓度单电子浓度以及价带中空穴浓度。浓度单位（位（1/cm3）)2/exp(kTENnnghe43232*)*()/2(2hemmhkTN杂质半导体中载流子浓度n（1）杂质对半导体导电性能影响）杂质对半导体导电性能影响极大极大。在硅。在硅单晶中掺入十万分之一硼，可提高导电性能单晶中掺入十万分之一硼，可提高导电性能一千倍。一千倍。n（2）杂质半导体分）杂质半导体分n型半导体和型半导体和p型半导体。型半导体。nn型半导体：掺入杂质价态比基质价态高，取型半导体：掺入杂质价态比基质价态高，取代后多出一个电子，这种多余电子杂质能级代后多出一个

16、电子，这种多余电子杂质能级称为称为施主能级施主能级。这类掺入施主杂质半导体叫。这类掺入施主杂质半导体叫n型半导体型半导体。np型半导体；掺入杂质价态比基质价态低，取型半导体；掺入杂质价态比基质价态低，取代后出现一个空穴能级。此杂质能级叫代后出现一个空穴能级。此杂质能级叫受主受主能级能级，这类掺入受主杂质半导体叫，这类掺入受主杂质半导体叫p型半导体型半导体。SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替

17、位式杂质替位式杂质间隙式杂质间隙式杂质多余价电子多余价电子正电中心磷离子正电中心磷离子P+1.硅晶体中杂质能级硅晶体中杂质能级（1）施主杂质施主杂质 施主能级施主能级nn型半导体载流子主要是导带中电子，型半导体载流子主要是导带中电子，导带中电子全部由施主能级提供。导带中电子全部由施主能级提供。nNC、ND分别为导带原子和施主原子数，分别为导带原子和施主原子数，EC，ED分别是导带和施主的能级分别是导带和施主的能级2/)(exp)(21kTEENNnDcDcenp型半导体载流子主要是空穴型半导体载流子主要是空穴nNV、NA分别为价带和受主杂质浓度。分别为价带和受主杂质浓度。Ei为电离能，为电离能

18、，Ei=EA-EV。2/exp)(21kTENNniAvh三、电子电导率n在电子电导中，载流子电子、空穴浓度、在电子电导中，载流子电子、空穴浓度、迁移率常不一样，计算时应分别考虑。迁移率常不一样，计算时应分别考虑。n对本征半导体，其电导率为对本征半导体，其电导率为eNeenenhekTEhheeg)(2/电子电导率n对对n型半导体型半导体n第一项与杂质浓度无关。第二项与杂质第一项与杂质浓度无关。第二项与杂质浓度钕有关，低温时，第二项起主要作浓度钕有关，低温时，第二项起主要作用；高温时，第一项起主要作用用；高温时，第一项起主要作用。ekTENNekTENeiDcheg)2/exp()()(2/e

19、xp(2/1电子电导率n本征半导体或高温时杂质半导体电导率本征半导体或高温时杂质半导体电导率与温度关系为：与温度关系为：n=0 exp(-Eg/2kT)(ln与与1/T呈直线关呈直线关系系)n=0 exp(Eg/2kT)(ln与与1/T也呈直线也呈直线关系关系)n对于对于P型半导体型半导体)2/exp()()(2/exp(2/1kTENNekTENiAvheg电导率与温度关系典型曲线na.具线性特征，表示该温度区间具有始终如一电具线性特征，表示该温度区间具有始终如一电子跃迁机构。子跃迁机构。nb表示低温区主要是杂质电导，高温是本征电导表示低温区主要是杂质电导，高温是本征电导nc 表示在同一种晶

20、体中同时存在两种杂质时电导表示在同一种晶体中同时存在两种杂质时电导特性特性。影响电子电导因素n1、温度对电子电导影响、温度对电子电导影响n温度变化不大时，电导率与温度关系温度变化不大时，电导率与温度关系符合指数式。符合指数式。n在低温下杂质离子散射起主要作用，在低温下杂质离子散射起主要作用，高温下，声子散射起主要作用。实际高温下，声子散射起主要作用。实际材料中，材料中，ln与与1/T关系曲线是非线性。关系曲线是非线性。杂质及缺陷影响n杂质缺陷杂质缺陷n杂质对半导体性能影响是由于杂质离杂质对半导体性能影响是由于杂质离子（原子）引起新局部能级。子（原子）引起新局部能级。n价控半导体是通过杂质引入，

21、导致主价控半导体是通过杂质引入，导致主要成分中离子电价变化，从而出现新要成分中离子电价变化，从而出现新局部能级。局部能级。n可以通过改变杂质组成，获得不同电可以通过改变杂质组成，获得不同电性能。性能。组分缺陷n组分缺陷：非化学计量配比化合物组分缺陷：非化学计量配比化合物中，由于晶体化学组成偏离，形成中，由于晶体化学组成偏离，形成离子空穴或间歇离子等晶格缺陷。离子空穴或间歇离子等晶格缺陷。n阳离子空位阳离子空位n阴离子空位阴离子空位n间隙离子间隙离子阳离子空位n在在MX型金属化合物中，型金属化合物中，M与与X价态相同，当价态相同，当X过剩时，为保持电中性条件，一部分阳离子过剩时，为保持电中性条件

22、，一部分阳离子升高一个电价，相当于原来阳离子俘获一个升高一个电价，相当于原来阳离子俘获一个空穴，形成弱束缚。通过热激活，易放出空空穴，形成弱束缚。通过热激活，易放出空穴而参与电导，成为穴而参与电导，成为P型半导体。型半导体。n 其浓度与氧分压其浓度与氧分压1/6成正比。成正比。n 阳离子空位是一个负电中心，其能级距价带阳离子空位是一个负电中心，其能级距价带顶部很近，价带中电子容易吸收外来能量跃顶部很近，价带中电子容易吸收外来能量跃迁到改能级。迁到改能级。n吸收能量对应于一定可见光波长，使晶体具吸收能量对应于一定可见光波长，使晶体具有特殊颜色。这种空穴又叫有特殊颜色。这种空穴又叫V心，为色心心，

23、为色心。阴离子空位n TiO2等金属氧化物，在还原气氛中焙等金属氧化物，在还原气氛中焙烧时，还原气氛夺取其中部分氧，在晶烧时，还原气氛夺取其中部分氧，在晶格中产生氧空位。格中产生氧空位。n 氧离子空位相当于一个带正电荷中心，氧离子空位相当于一个带正电荷中心，能束缚电子。该电子能级距导带很近，能束缚电子。该电子能级距导带很近，容易吸收能量跃迁到导带中，具有导电容易吸收能量跃迁到导带中，具有导电能力，形成能力，形成n型半导体。型半导体。n 吸收可见光同样使晶体具有特殊颜吸收可见光同样使晶体具有特殊颜色。色。F心（色心）。心（色心）。间歇离子 由金属氧化物中金属离子过剩形由金属氧化物中金属离子过剩形

24、成间隙离子缺陷。成间隙离子缺陷。在能带间隙内，形成施主中心，其在能带间隙内，形成施主中心，其能级距导带低部很近，容易吸收能级距导带低部很近，容易吸收能量而电离，电子跃迁到导带，能量而电离，电子跃迁到导带，参与导电，形成参与导电，形成n型半导体。型半导体。第四节 玻璃态电导n在含碱金属离子玻璃中，基本上表现在含碱金属离子玻璃中，基本上表现为离子电导。为离子电导。n玻璃体结构比晶体疏松，碱金属离子玻璃体结构比晶体疏松，碱金属离子能够穿过大于其原子大小距离而迁移，能够穿过大于其原子大小距离而迁移，同时克服一些位垒。玻璃体与晶体不同时克服一些位垒。玻璃体与晶体不同是，碱金属离子能阱不是单一数值，同是，

25、碱金属离子能阱不是单一数值，而是有高有低，这些位垒体积平均值而是有高有低，这些位垒体积平均值就是载流子活化能。就是载流子活化能。玻璃态电导n纯净玻璃电导较小，含少量碱金属离子会使纯净玻璃电导较小，含少量碱金属离子会使电导增加。由于玻璃结构松散，碱金属离子电导增加。由于玻璃结构松散，碱金属离子不能与两个氧原子联系以延长点阵网络，造不能与两个氧原子联系以延长点阵网络，造成弱联系离子，电导增加。在玻璃体中，电成弱联系离子，电导增加。在玻璃体中，电导率导率与碱金属含量间关系，注意三种现象：与碱金属含量间关系，注意三种现象：ni)碱金属含量不大，碱金属含量不大，与碱金属含量呈直线关与碱金属含量呈直线关系

26、，碱金属只增加离子数目；碱金属含量超系，碱金属只增加离子数目；碱金属含量超过一定限度，过一定限度，与碱金属含量呈指数关系，与碱金属含量呈指数关系，因为碱金属含量增加破坏玻璃网络，使玻璃因为碱金属含量增加破坏玻璃网络，使玻璃结构更加松散，活化能降低，结构更加松散，活化能降低，导电率指数式导电率指数式上升。上升。玻璃态电导nii)双碱效应双碱效应n双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大时（较大时（25%-30%），在总浓度相同），在总浓度相同情况下，含两种碱金属离子比含一种碱情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子时电导率要小。金属离子时电导率要小。n通道堵塞，

27、妨碍小离子运动，迁移率也通道堵塞，妨碍小离子运动，迁移率也降低。降低。硼钾锂玻璃电导率与锂、钾含量关系硼钾锂玻璃电导率与锂、钾含量关系 压碱效应n压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，玻璃电导化物，特别是重金属氧化物，玻璃电导率降低。率降低。n二价离子与玻璃体中氧离子结合比较牢二价离子与玻璃体中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，堵住离子迁固，能嵌入玻璃网络结构，堵住离子迁移通道，使碱金属离子移动困难，移通道，使碱金属离子移动困难，减减小玻璃电导率。二价金属离子加入，加小玻璃电导率。二价金属离子加入，加强玻璃网络形成，降低碱金属离子迁

28、移强玻璃网络形成，降低碱金属离子迁移能力。能力。n相应阳离子半径越大，这种效应越强相应阳离子半径越大，这种效应越强压碱效应n无机材料中玻璃相，组成复杂，玻璃相电无机材料中玻璃相，组成复杂，玻璃相电导率比晶体相导率比晶体相高高，对介质材料应尽量减少，对介质材料应尽量减少玻璃相电导。对陶瓷中玻璃相也适用。玻璃相电导。对陶瓷中玻璃相也适用。n含变价过渡金属离子某些氧化物玻璃，可含变价过渡金属离子某些氧化物玻璃，可呈现电子电导。如磷酸钒和磷酸铁玻璃。呈现电子电导。如磷酸钒和磷酸铁玻璃。硫属化物玻璃是以硫属化物玻璃是以Te，S，Se等为主，添等为主，添加加Si，Ge，Sb等形成多成分系玻璃。等形成多成分

29、系玻璃。硫硫属化物多成分系玻璃成分不同，具特有玻属化物多成分系玻璃成分不同，具特有玻璃化区域内呈现出半导体性质，玻璃化区璃化区域内呈现出半导体性质，玻璃化区域以外，存在结晶化状态，形成多晶体，域以外，存在结晶化状态，形成多晶体，表现出金属电导性。表现出金属电导性。压碱效应n大多数硫化物玻璃电导过程为热激活过程，大多数硫化物玻璃电导过程为热激活过程，与本征半导体电导相似，因非晶态半导体与本征半导体电导相似，因非晶态半导体玻璃存在很多玻璃存在很多悬空键悬空键和区域化电荷位置，和区域化电荷位置，从能带结构看，价带和导带间存在很多局从能带结构看，价带和导带间存在很多局部能级，对杂质不敏感。难于进行部能

30、级，对杂质不敏感。难于进行价控价控，难于形成结。采用难于形成结。采用SiH4辉光放电法辉光放电法形成非晶态硅，悬空键被形成非晶态硅，悬空键被H补偿，成为补偿，成为-Si：H，实现价控，并在太阳能电池上获，实现价控，并在太阳能电池上获得应用。得应用。第五节 无机材料电导n陶瓷材料主要由：晶相、玻璃相和气孔相，陶瓷材料主要由：晶相、玻璃相和气孔相，三者间量大小及其相互间关系，决定陶瓷三者间量大小及其相互间关系，决定陶瓷材料电导率大小。材料电导率大小。n微晶相、玻璃相电导较高，玻璃相微晶相、玻璃相电导较高，玻璃相结结构松驰，构松驰，微晶相微晶相缺陷较多，活化能较缺陷较多，活化能较低。低。n含玻璃相陶

31、瓷电导很大程度上决定于玻璃含玻璃相陶瓷电导很大程度上决定于玻璃相。玻璃相形成网络，含有大量碱性氧化相。玻璃相形成网络，含有大量碱性氧化物无定形相陶瓷材料电导率较高。作绝缘物无定形相陶瓷材料电导率较高。作绝缘用电瓷含有大量碱金属氧化物，电导率较用电瓷含有大量碱金属氧化物，电导率较大，刚玉瓷大，刚玉瓷(Al2O3)含玻璃相较少，电导率含玻璃相较少，电导率就小。就小。无机材料电导n固溶体与均匀混合体：导电机制较固溶体与均匀混合体：导电机制较复杂，有电子电导，也有离子电导。复杂，有电子电导，也有离子电导。杂质与缺陷影响导电性主要内在因杂质与缺陷影响导电性主要内在因素。素。n对于多价型阳离子固溶体，当非

32、金对于多价型阳离子固溶体，当非金属原子过剩，形成属原子过剩，形成空穴空穴半导体；当半导体；当金属原子过剩时，形成金属原子过剩时，形成电子电子半导体。半导体。无机材料电导n晶界对多晶材料电导影响联系到离晶界对多晶材料电导影响联系到离子运动自由程及电子运动自由程。子运动自由程及电子运动自由程。对离子电导，离子运动自由程数量对离子电导，离子运动自由程数量级为原子间距；对电子电导，级为原子间距；对电子电导，电子电子运动自由程为运动自由程为10-15nm。除薄膜及。除薄膜及超细颗粒外，晶界散射效应比晶格超细颗粒外，晶界散射效应比晶格小得多，均匀材料晶粒大小对电导小得多，均匀材料晶粒大小对电导影响很小。影

33、响很小。无机材料电导n半导体材料急剧冷却，晶界在低温平衡，半导体材料急剧冷却，晶界在低温平衡，晶界比晶粒内部有较高电阻率。晶界包围晶界比晶粒内部有较高电阻率。晶界包围晶粒，晶粒，材料有很高直流电阻。如材料有很高直流电阻。如SiC电热元电热元件，二氧化硅在半导体颗粒间形成，晶界件，二氧化硅在半导体颗粒间形成，晶界中中SiO2越多，电阻越大。越多，电阻越大。n对于少量气孔分散相，气孔率增加，陶瓷对于少量气孔分散相，气孔率增加，陶瓷材料电导率减少。由于气孔相电导率较低。材料电导率减少。由于气孔相电导率较低。如气孔量很大，形成连续相，电导主要受如气孔量很大，形成连续相，电导主要受气相控制。这些气孔形成

34、通道，使环境中气相控制。这些气孔形成通道，使环境中潮气、杂质很易进入，对电导有很大影响。潮气、杂质很易进入，对电导有很大影响。因此提高密度仍是很重要。因此提高密度仍是很重要。无机材料电导无机材料电导n材料电导决定于电子电导。由于与弱束材料电导决定于电子电导。由于与弱束缚离子比较，杂质半束缚电子离解能很缚离子比较，杂质半束缚电子离解能很小，易被激发，载流子浓度可随温度剧小，易被激发，载流子浓度可随温度剧增。电子或空穴迁移率比离子要大许多增。电子或空穴迁移率比离子要大许多数量级。数量级。n对多晶多相陶瓷来说，电导是各种电导对多晶多相陶瓷来说，电导是各种电导机制综合作用，但可以归纳为离子电导机制综合

35、作用，但可以归纳为离子电导和电子电导。和电子电导。次级现象次级现象n 1)空间电荷效应空间电荷效应n测量陶瓷电阻，加上直流电流，电阻需要测量陶瓷电阻，加上直流电流，电阻需要一定时间才稳定。切断电源，将电极短路，一定时间才稳定。切断电源，将电极短路，类似反向放电电流，随时间减小到零，这类似反向放电电流，随时间减小到零，这种现象为种现象为吸收现象吸收现象。随时间变化这部分电。随时间变化这部分电流为吸收电流，最后恒定电流称为流为吸收电流，最后恒定电流称为漏导电漏导电流。流。n电流吸收现象是外电场作用下，电介质电流吸收现象是外电场作用下，电介质(如如瓷体瓷体)内自由电荷重新分布的结果内自由电荷重新分布

36、的结果。次级现象次级现象n无外加电场情况，因热扩散，正负离子无外加电场情况，因热扩散，正负离子在瓷体内均匀分布，各点密度、能级一在瓷体内均匀分布，各点密度、能级一致。致。n电场作用下，正负离子分别向负、正极电场作用下，正负离子分别向负、正极移动，引起介质内各点离子密度变化，移动，引起介质内各点离子密度变化，在介质内部，离子减少，电极附近离子在介质内部，离子减少，电极附近离子增加，在某地方积累，形成自由电荷积增加，在某地方积累，形成自由电荷积累，叫累，叫空间电荷。空间电荷。n空间电荷形成是因为瓷内部具有微观不空间电荷形成是因为瓷内部具有微观不均匀结构，各部分电导率不一样。均匀结构，各部分电导率不

37、一样。n主要发生在离子电导为主陶瓷材料中。主要发生在离子电导为主陶瓷材料中。电化学老化现象电化学老化现象n电场作用下，化学变化引起材料电性能不电场作用下，化学变化引起材料电性能不可逆恶化。原因是离子在电极附近发生氧可逆恶化。原因是离子在电极附近发生氧化还原过程。化还原过程。n有如下几种情况：有如下几种情况：na)阳离子阳离子-阳离子电导。晶相玻璃相中一价阳离子电导。晶相玻璃相中一价正离子活动能力强，迁移率大；同时电极正离子活动能力强，迁移率大；同时电极Ag+也能参与漏导。也能参与漏导。最后两种离子在阴极最后两种离子在阴极处都被电子中和，形成新物质。处都被电子中和，形成新物质。nb)阴离子阴离子

38、-阳离子电导。参加导电有阳离阳离子电导。参加导电有阳离子，也有阴离子。子，也有阴离子。分别在阴极、阳极被中分别在阴极、阳极被中和，形成新物质。和，形成新物质。电化学老化现象电化学老化现象nc)电子电子-阳离子电导。参加导电为一种阳阳离子电导。参加导电为一种阳离子，还有电子。离子，还有电子。这种机构通常在具这种机构通常在具有变价阳离子介质中发生。有变价阳离子介质中发生。nd)电子电子-阴离子电导。参加导电为一种阴离子电导。参加导电为一种阴离子，还有电子。阴离子，还有电子。n陶瓷电化学老化陶瓷电化学老化必要条件必要条件是介质中离子是介质中离子至少有一种参加电导。如果电导纯属电至少有一种参加电导。如

39、果电导纯属电子，则电化学老化不可能发生。子，则电化学老化不可能发生。无机材料电导混合法则n陶瓷材料由晶粒、晶界、气孔等组成显陶瓷材料由晶粒、晶界、气孔等组成显微结构。设陶瓷界面影响和局部电场变微结构。设陶瓷界面影响和局部电场变化等因素可以忽略，总电导率为：化等因素可以忽略，总电导率为：nG，B晶粒、晶界电导率，晶粒、晶界电导率，VG、VB晶粒、晶粒、晶界体积分数。晶界体积分数。n=-1相当于串联，相当于串联，n=1相当于并联，相当于并联，n=0表示混合均匀表示混合均匀BnBGnGnTVV层状与混合模式电介质电导意义电介质电导意义n在绝缘预防性试验中，测绝缘电阻和泄漏电流在绝缘预防性试验中，测绝

40、缘电阻和泄漏电流以判断绝缘体是否受潮或有其它劣化现象。以判断绝缘体是否受潮或有其它劣化现象。n串联多层介质在直流电压下稳态电压分别与各串联多层介质在直流电压下稳态电压分别与各层电导成层电导成反比反比，故设计用于直流设备时，要注意，故设计用于直流设备时，要注意所用介质电导率。所用介质电导率。n设计绝缘结构要考虑环境条件，考虑湿度影响。设计绝缘结构要考虑环境条件，考虑湿度影响。有时需作表面防潮处理。有时需作表面防潮处理。n某些能量小电源，如静电发生器等，注意减小某些能量小电源，如静电发生器等，注意减小绝缘材料表面泄漏电流，保证得到高电压。绝缘材料表面泄漏电流，保证得到高电压。n有些情况要设法减小绝

41、缘电阻值。如在高压套有些情况要设法减小绝缘电阻值。如在高压套管法兰附近涂上半导体釉，高压电机定子绕组出管法兰附近涂上半导体釉，高压电机定子绕组出槽口部分涂半导体漆，是为改善电压分布以消除槽口部分涂半导体漆，是为改善电压分布以消除电晕。电晕。第六节 电导应用n1 固体电解质固体电解质n同电解质溶液一样，有离子导体电流出现即为固同电解质溶液一样，有离子导体电流出现即为固体电解质。体电解质。n固体电子学：研究固体中电子和空穴，固体电子学：研究固体中电子和空穴，Si、Ge、砷化镓等共价键晶体；砷化镓等共价键晶体；n固体离子学：研究离子键性无机物以及有机高分固体离子学：研究离子键性无机物以及有机高分子。

42、具多样性：如有单晶，也包括烧结体、复合子。具多样性：如有单晶，也包括烧结体、复合材料、薄膜等。材料、薄膜等。n特点：导电特点：导电(离子传导离子传导)过程中，有电流，也有物过程中，有电流，也有物质流。使用离子导体可将电现象或作用和化学变质流。使用离子导体可将电现象或作用和化学变化相结合，实现以下各种元器件。化相结合，实现以下各种元器件。电导应用n电解装置电解装置n二次电池：蓄电池二次电池：蓄电池n一次电池：燃料电池一次电池：燃料电池n电致色变表示元件：电致色变表示元件：ECDn化学敏感元件化学敏感元件n光电池光电池氧敏感陶瓷（ZrO2）只要知道只要知道一侧氧分压，可求出另一侧氧分一侧氧分压，可

43、求出另一侧氧分压压 气敏陶瓷，可用来测定窑炉、平炉气敏陶瓷，可用来测定窑炉、平炉气氛、汽车燃烧空燃比气氛、汽车燃烧空燃比。电导应用n工艺上，工艺上，ZrO2加入加入1020%摩尔比摩尔比CaO，1600以上烧结，以上烧结，获得稳定化获得稳定化ZrO2。加。加15%摩尔比摩尔比CaO，分子式：，分子式：Ca0.15Zr0.85O1.85，是不完整化学成分晶体是不完整化学成分晶体(对于对于ZrO2)，氧离子，氧离子少少0.15个。晶体中，氧离子容易活动，而个。晶体中，氧离子容易活动，而CaO和和ZrO2很难还原。晶体中不存在自由很难还原。晶体中不存在自由电子，导电性则主要由氧离子运动造成。电子，导

44、电性则主要由氧离子运动造成。0.5O2+2e O2-O2-O2 O2-0.5O2+2e nE(mV)=0.050T lnPO2(I)/PO2(II)(T为绝为绝对温度对温度)。燃料电池电导应用n氧离子从氧离子从O2高分压处往低处移动，在高分压处往低处移动，在O2低一侧存在氧等可燃气体，有：低一侧存在氧等可燃气体，有：O2-+H2 H2O+2e，生成水蒸汽放出自，生成水蒸汽放出自由电子。电子电路将电子不断引走，氧由电子。电子电路将电子不断引走，氧离子不断在低氧分压一侧出现，为氢燃离子不断在低氧分压一侧出现，为氢燃烧获得电力。将燃烧直接转换为电能，烧获得电力。将燃烧直接转换为电能，比由燃料比由燃料

45、燃烧能燃烧能电能这一过程损失电能这一过程损失少，而若从输气管道供给燃料少，而若从输气管道供给燃料，可在，可在各个家庭中发电各个家庭中发电。电导应用n3）氧泵）氧泵n若外加电压大于氧敏感元件得到电若外加电压大于氧敏感元件得到电位差就可使氧离子从氧分压低一侧位差就可使氧离子从氧分压低一侧倒流向氧分压高一侧，这可从含微倒流向氧分压高一侧，这可从含微量氧气体中抽出氧来量氧气体中抽出氧来。2 电阻发热体电阻发热体n碳化硅：碳化硅：800，电阻值随温度升高降低，电阻值随温度升高降低(半导体特征半导体特征)，800时，随温度升高升时，随温度升高升高（金属导体特征）。可用于控制温度，高（金属导体特征）。可用于

46、控制温度，最高可达最高可达1650。nMoSi2：可迅速加热，最高温度：可迅速加热，最高温度1700，价格较贵。价格较贵。n铬酸镧：铬酸镧：800，电阻不随温度变化而，电阻不随温度变化而变化，可制作易控温发热体电阻，最高使变化，可制作易控温发热体电阻，最高使用温度用温度1800，目前利用率不高。，目前利用率不高。n镍铬耐热合金：最高使用温度达镍铬耐热合金：最高使用温度达1200。3 半导体陶瓷物理效应n一、晶界效应一、晶界效应 na、压敏效应（、压敏效应（Varistor effect）n指对电压变化敏感非线性电阻效应，在指对电压变化敏感非线性电阻效应，在某一临界电压下，电阻值高，几乎无电某一

47、临界电压下，电阻值高，几乎无电流通过；超过该临界电压流通过；超过该临界电压(敏感电压敏感电压)，电阻迅速降低，让电流通过。电阻迅速降低，让电流通过。nZnO压敏电阻，广泛用于半导体和电子压敏电阻，广泛用于半导体和电子仪器稳压和过压保护及避雷针仪器稳压和过压保护及避雷针b.PTC效应(Positive Temperature Coefficient)n采用阳离子半径同采用阳离子半径同Ba2+、Ti4+相近，原相近，原子价不同元素去置换固溶子价不同元素去置换固溶Ba2+、Ti4+位位置：置：Ba2+La3+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Y3+Ti4+Nb5+、Sb5+、Ta5+在氧化在氧化气氛中

48、烧结，形成气氛中烧结，形成n型半导体型半导体(价控型价控型)，特征是特征是“正方相与立方相正方相与立方相”相变点相变点(居居里点里点)，其附近，电阻率随温度上升发，其附近，电阻率随温度上升发生突变，生突变，增大增大3 4个数量级。晶界附个数量级。晶界附近，温度超过相变温度，电阻急剧增大，近，温度超过相变温度，电阻急剧增大，低于相变温度，电阻消失。没有晶界或低于相变温度，电阻消失。没有晶界或只取出晶界来，都不存在这种效应。只取出晶界来，都不存在这种效应。PTC电阻率-温度特性Heywang（海旺）理论nn型半导体陶瓷晶界具有表面能级，可捕获载型半导体陶瓷晶界具有表面能级，可捕获载流子，在两边晶粒

49、内产生一层电子耗损层，流子，在两边晶粒内产生一层电子耗损层，形成肖特基势垒，其高度与介电常数有关形成肖特基势垒，其高度与介电常数有关n铁电相范围内：铁电相范围内：大，势垒低；超过居里点时：大，势垒低；超过居里点时：小，势垒高。小，势垒高。n泊松方程泊松方程 0=eNDr2/20nPTC陶瓷电阻率陶瓷电阻率=0exp(e 0/kT)n居里居里-外斯定律故有：外斯定律故有：=C/（T-TC）n在居里点以下，介电系数大，在居里点以下，介电系数大，0小，小，就低就低n在居里点以上，在居里点以上，T高高小小0大大大大。Heywang（海旺）晶界模型n应用：温度敏感元件：自动控制温度物质应用：温度敏感元件

50、：自动控制温度物质半导体钛酸钡（半导体钛酸钡（PTC效应）：高温下，效应）：高温下，电阻急剧增大，电流几乎不能通过，温度电阻急剧增大，电流几乎不能通过，温度上升至此停顿，实现自动控温。上升至此停顿，实现自动控温。n热敏电阻（热敏电阻（P型半导体）：有型半导体）：有Fe、Ni、Co等过渡金属氧化物，电阻值随温度增高而等过渡金属氧化物，电阻值随温度增高而按指数规律减小，称为按指数规律减小，称为NTC（Negative Temperature Coefficient of Resistance），热敏电阻可作温度传感器，），热敏电阻可作温度传感器，电阻发热体，定时开关、振荡电路等。电阻发热体，定时开