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1、 第三讲 电化学腐蚀原理Fundamentals of electrochemical corrosion1 电化学腐蚀概述2 电化学腐蚀热力学3 电化学腐蚀动力学4 常见局部腐蚀5 金属腐蚀防护6 腐蚀与防护研究方法b.微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定)(1)化学组分不均一性；夹杂物 (2)金属组织结构不均一性；相组织差异 (3)金属物理状态不均一性；机械损伤 (4)表面膜不完整性；NH4Cl碳棒锌片锌片I电偶腐蚀电偶腐蚀2研究如何有效控制材料腐蚀破坏 （1）高耐蚀材料研制 非晶，多相，无机，高聚物 （2）选材，工艺和设计 （3）电化学保护 （4）添加剂 （5）涂覆与衬里 （6）环境处理中

2、国腐蚀与防护学报腐蚀与防护石油化工设备材料保护(武汉)腐蚀科学与防护技术化工新材料化工腐蚀与防护防护包装化工机械化工防腐蚀咨询服务物理化学金属学报材料科学进展电化学防腐蚀英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化 荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷E外电路向界面两侧充电I紧密层相间电荷转移分散层粒子热运动过剩正电荷阴离子 紧密双电层的定量描述 平板

3、电容模型：a=q/C 或 Cq/a=/4 d (2.1)考虑到分散层：a=紧密层+分散层=a 1+1式中a相间电位；q界面电荷；C双层电容；介电常数；d双层距离。相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池电动势差+-溶剂阳离子 在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。其中其中:推导出：推导出：零电荷电位点 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。iI=0 (2.3)电化学位与化学位关系：电

4、化学位与化学位关系：i=I +nFI 化学功+电功 (2.4)电化学位电化学位 =化学功化学功+电功电功i i 组分内电位 i i 组分外电位cI i 组分表面电位 i i+c i+相相电功 i电化学位与 电化学势比较“势”是空间两点间的点位差 当两相电化学位相等，电化学平衡建立：Me Men+ne 对应电位差为平衡电极电位平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：e,m=o e,m RT/nF(ln amn+)(2.5)其中 e,m金属平衡电极电位(绝对电位,不可测)；o e,m标准电位(相对电位,可测，应用重要);R气体常数8.31焦耳/，T绝对温度，n价数，F法拉第常数(9650

5、0库仑)，am 活度。Fe 2+FeFe Fe 2+电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+标准电极电位 在标准状态下（反应物活度am1），将各电极与标准氢电极组成电池，所测得相对平衡电位，o e,m。标准氢电极电位定义为 0。非平衡电位特点：l 电荷平衡，物质不平衡l 不满足Nernst关系l 只能通过实验获得l 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。Fe 2+FeFe Fe 2+H2 2H+H2 2H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+2eH2 2H+2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+平衡电位 热力学,E0 H2/H+,E0 Fe/Fe2+.非平衡

6、电位 动力学/测量,腐蚀电位，混合电位或偶合电位io Fe/Feio,H2/H+例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+Zn2+H2 0 0 -35184 0 G=iI=35184 Cal例2：Ni在酸性溶液中 Ni+2H+Ni2+H2 0 0 11530 0 G=11530 Cal G=iI 可判断：l Zn在酸中可能腐蚀l Ni在酸中可能腐蚀l Zn 腐蚀倾向性 Ni腐蚀倾向性l Au在酸中不会腐蚀。例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3+3/2H2 0 0 103600 0 G =103600 Cal （3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定 Sn4e0.007 Cu2e 0.337 C

7、o3e 0.418 Cue 0.521 Pb4e 0.784 Age +0.799 pH=7 O2+4e +0.815V （2）中性介质稳定(无氧)，酸性介质不稳定 Cd2e 0.402 Mn3e 0.283 Co2e 0.277 Ni2e 0.25 Mo3e 0.20 Sn2e 0.13 Pb2e 0.126 W2e 0.11 Fe3e 0.037 pH=0:H+e 0.0V（5）完全稳定 Au2e +1.498 Au4e +1.691（4）酸性有氧不稳定 Hg2e +0.854 Pb2e +0.987 Pt2e +1.19 pH=0 O2+4e +1.23V根据 pH=7时，:E H/H+

8、=0.414 V，E O2/OH=+0.815 V pH=0时，:E H/H+=0.00 V，E O2/OH=+1.229 V分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定 Lie 3.04V Ke 2.92 Ca2e 2.86 Ce3e 2.48 Mg2e 2.36 Al3e 1.66 Ti2e 1.62 Zr4e 1.52 Ti3e 1.21 Mn2e 1.18 Nb3e 1.10 Cr2e 0.91 Zr2e 0.76 Cr3e 0.74 Fe2e 0.44pH=7:H+e 0.41电位pH图制作的一般步骤：1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)；2.列出可能

9、的化学或电化学反应式；3.计算电位、浓度、pH关系式；4.绘制电位pH图。绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H和OH可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。2aAmHnebBcH O20lnamAHbcBH OaaRTGGnFaa GnFE0lnGRTKlogHpHa21HOa298TK20000ABH OoHambcEnF0lnGRTK00GnFE0lnRTEKnF00.0590.059 loglogABEEmpHaabann Fe2+=Fe3+e (水平,有e无H)2Fe3+=Fe2O3+6H+(垂直,无e有H)Fe=Fe2+2e (水平线,有e无H)E=-0.440+

10、0.0295lgCFe2+2 Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+lg CFe3+=-0.723 3 pH 2 Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e E=0.728-0.177pH+0.0591 lgCFe2+3Fe2+4H2O=Fe3O4+8H+2e 3HFeO2-+4H+=Fe3O4+2H2O+2e 3Fe+H2O=Fe3O4+8H+2e Fe3O4+H2O=3Fe2O3+2H+2eFeH2O体系pH电位图FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a)H2=2H+2e E=0.0591pH(b)H2O=1/2O2+2H+2e E=1.2280.0591pH(

11、a)(b)Fe分为三大区域：(1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2稳定(2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀；(3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化；(4)根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法：(1）降低电位阴极保护；(2）升高电位阳极保护、钝化剂、缓蚀剂(3)提高pH值。图2.3 Fe/H2O体系的电位pH图 过钝化区钝化区腐蚀区免蚀区Al E-pH 图缺陷和局限性缺陷和局限性(热力学数据热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金

12、属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子平衡，实际溶液复杂；(3)电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43 影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。新发展新发展 特定体系的实验电位pH图 局部腐蚀体系电位pH图 计算机已开始用于计算、绘制电位pH图 .00000298298298298(298)TTPTPCGGTSC dTTdTT 0()PCTFel 腐蚀过程机理l 腐蚀的极化l 腐蚀速度的影响因素l 腐蚀反应动力学规律MeHCl 图2.4 金属腐蚀破坏的短路原电池 l 腐蚀过程机理腐蚀过程机理阴极过程更复

13、杂/多种形式/多电子/多步骤：H+e H H+H H2 (酸性)1/2 O2+H2O+2e 2 OH(中性)1/2 O2+2H+2e H2O(酸性/有氧)金属腐蚀过程是典型的复相复相反应反应，最基本的步骤：1.传质过程浓度极化；2.电化学反应活化极化；3.表面覆盖膜电阻极化。决定整个反应的速度的步骤为控制步骤 阻力最大 各步骤具有不同的特征和规律性。3、腐蚀电极反应基本步骤：、腐蚀电极反应基本步骤：已知：EoZn=-0.83V,EoCu=0.05 V,R内=90 ohm,R外=110 ohm 理论腐蚀原电池电流：I=4.4 mA 实际电流:0.15 mA 发生电化学阴、阳极极化。腐蚀电极极化曲

14、线 腐蚀电极极化曲线测量 ZnCu E3%NaCleI腐蚀电极极化现象l 腐蚀的极化腐蚀的极化极化曲线极化曲线：电位电流关系图，实验方法测绘极化曲线，描述金属腐蚀基本规律，研究金属腐蚀机理和腐蚀控制的基本方法之一.极化曲线特点及应用：腐蚀电极的总体行为；估计腐蚀机理；控制因素，影响因素；估算腐蚀反应速度。如：缓蚀剂效率、反应阻力等；理想极化曲线/实测极化曲线分析可了解腐蚀的本质 极化曲线的合成/分解性 理论极化曲线和实测极化曲线 合成/分解性 Ecorr（E 0）,ia=ic=icorr；inet=0 EM,inet=ia ic EN,inet=ia ic EV,inet=ia EU,inet

15、=ic 电化学反应为控制步骤电化学极化/活化极化 电化学极化电化学反应活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr0(1)aa nFRTaii e=E-E0=a+blni、为动力学参数(传递系数)，表征电位对活化能的影响程度：+1，0.5 （一般）电化学反应速度依赖于反应活化能，电化学反应活化能与界面带电粒子的能级密切相关，电极电位就是通过控制界面带电粒子的能级而控制电极反应速度。O+ne=R 电位增加 活化能增加 nF 位能曲线1 2 反应活化能：W+=Wo-nF W-=Wo-+nF 电极电位对电极反应活化能的影响 W-W+始态(氧化态)终态11(1)wwnF 22ww

16、nF0101wRTaRvAc einFv:取所以：(1)a nFoRTaaRinFK c e0(1)aa nFRTaii e0(1)aa nFRTaii e0kanFRTkii e考虑：+1电化学反应电流与电极反应速度关系：V=ia/nF 或 ia=nFV，V=kC exp(W/RT)未极化时反应速度：V还原=k1CRexp(-Wo+/RT)V氧化=k2CO exp(-Wo-/RT)用电流表示：i还原=nFk1CR exp(-Wo+/RT)i氧化=nFk2 CO exp(-Wo-/RT)在平衡时，i氧化=i还原=io,交换电流密度的定义：io=nFk1CR exp(-Wo+/RT)=nFk2

17、CO exp(-Wo-/RT)io 重要动力学参数，决定于材料的本性，表征电化学反应力和速度。电位极化后反应速度：电位极化后反应速度：i还原=io exp(nF/RT)i氧化=io exp(-nF/RT)ia=io exp(2.3a/ba)-exp(-2.3c/bc)ic=io exp(-2.3c/bc)-exp(2.3a/ba)弱极化区 腐蚀速度：Rr=/ia=RT/ionF 强极化区 动力学参数：=a+b lgi a=-2.3RT lgio/nF b=2.3RT/nF 图3.5 极化曲线的弱极化区和强极化区举例：Fe +2HCl =FeCl2+H2在Ecorr，iFe=iH2=icorr

18、即腐蚀速度；当 Ecorr偏离各自的平衡电位50mV左右，按强极化处理：icorr=io,Fe/Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe)/ba,Fe/Fe =io,H2/H+exp-2.3(EcorrEH2/H+)/bc,H2/H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+2eH2 2H+2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+混合电位概念io Fe/Feio,H2/H+浓差极化浓差极化 扩散过程受阻，控制电极过程速度扩散过程受阻，控制电极过程速度稳态扩散方程：（一维扩散方程 Fick第一定律）dN/dt=-D(dC/dX)(3.25)dN/dt

19、为单位时间、单位面积扩散物质流量（克分子/m2S）；D为扩散系数（cm2/S(105)）；dC/dX 为浓度梯度（克分子/cm4）。浓度方向扩散方向稳态时，扩散物质与电极反应的消耗达到平衡，扩散层内浓度梯度：dCx/dX=(Cio Cis)/V扩散=dN/dt=-i/nF=-D(dCx/dX)i=nFDi(Cio Cis)/id=nFD(Cio/)当 Cis=0 时,id为极限电流。扩散层厚度 0.1mm双层厚度 1.0 当交换电流密度很大当交换电流密度很大（电化学反应快）（电化学反应快），由Nernst E=E0+RT/nF 1n(CS/CO)浓差过电位 d=RT/nF 1n(CS/CO)电

20、极平衡时，浓差过电位只与CS/CO有关整理：d=RT/nF 1n（id/(idi)）(3.31)当 i=id,d ,达到极限电流。实际 d不会 ，因此时阴极电位负移，会出现析H2 等反应。(2)当交换电流密度很小当交换电流密度很小，即电极反应不可逆时：(a)电化学过程为控制步骤：i=io exp(-2.3/bc)(3.32)(b)扩散过程也影响控制步骤（混合控制）：i=i0(CS/CO).exp(-2.3/bc)=i0(1-i/id).exp(-2.3/bc)CS/CO=1-i/id 整理/取对数：=bc lg(1i/id)bclg(i/i0)浓度极化电化学极化Lg i电化学浓度极化极限 氧还

21、原反应为阴极过程的腐蚀-普遍。氧的还原反应电位高 氧普遍存在中/碱性:O2 2H2O 4e 4OH-+0.815V 酸性：O2 4H4e 2H2O +1.23V阴极过程的控制，决定于：(1)溶解氧向电极表面传递的速度 (2)氧在电极表面上的放电速度 I.腐蚀金属阳极电位较正，氧化的扩散电流较大，则腐蚀速度取决于氧的放电速度，腐蚀电位处于氧还原电化学控制区A；II.腐蚀金属电位较负，氧传输速度有限，则腐蚀速度决定于氧的极限扩散电流,与阳极过程速度无关；III.腐蚀金属电位很负，氢的还原发生，混合控制阴极过程。Aa+b lg icdRT/nF lg(id/(idic)icio2+iH2EaiE(C

22、u)(Fe/Sea)(Mg)氧浓度对扩散控制腐蚀影响 氧浓度对钝化金属腐蚀影响 氧浓度氧浓度搅拌、流动、充气、温度、盐浓度、几何形状氧浓度/溶液盐浓度共同影响 温度/氧浓度共同影响 溶液搅拌速度 发生阳极极化的三种情况 电位正移：表面积累正电荷 界面积累正电荷 钝化膜阻止电荷转移 (电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMM n+M n+M n+e电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化阴极极化 电位负移电位负移MMCdRRrIcorr 腐蚀电流或自腐蚀电流 腐蚀速度Ecorr 稳定电位/混合电位/自腐蚀电位/腐蚀电位 腐蚀状态KA11NNca

23、jkjjjIII111NNNejajkjjjjcNNNeakcejajkjcejajkjaakiii kkaiii CAEC辅辅助助电电极极iaicIaCAEAic=ia+IcicIciaia=Ia+iciciaIaicIciaEcorEcEaicor腐蚀速度 100wwVS t100wwVDS t dd深c o rriwVnF010100%bbbK100100%010100%Ea-EEcEa t Ec1 Ea1 EcEa=Ea1-EaEc=Ec1-EcEcEaIPaPcRtanPatanPc0kaEABckaISSekaBkaAla+i 或：2.3RT/nF(logi0-logi)=log(

24、i0/i)l2.3(RT/nF)log(1-i/id)=0.059/n(log(1-i/id)其中：id=nFDC/x (忽略离子迁移)lRiio较大的反应，其过电位较小，可根据较大的反应，其过电位较小，可根据io估计电极反应的可逆性。传递系数估计电极反应的可逆性。传递系数a主主要决定于电极反应的类型，而与反应物和产物的浓度关系不大。要决定于电极反应的类型，而与反应物和产物的浓度关系不大。当一定大小的电流通过电极时，如果单位时间内转移走的电子不能及时地被阳极反应补足，或单位时间内输送来的电子来不及全部被阴极反应消耗，则在电极表面就会出现剩余电荷的积累，使得电极电位偏离平衡电位。这种变化一直延续到ia与ik之间的差值与外电流密度i相等，才达到稳态。由于这种电子转移过程中的困难而引起的极化就是电化学极化。它表明，为了使电子转移步骤以一定速度进行，需要一部分额外的推动力，而这个推动力就是电化学过电位或称为活化过电位。当n大到一定程度时，n与i由之间将偏离直线关系，这往往是浓度极化引起的。e阳极阴极corrEpEi R 2.3()acpcorracRi/corrK icorriiKE0.026iE谢谢