电化学-1电化学基本概念导电机理迁移数电导率讲解课件.ppt

1、上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 电化学：物理化学的一个重要分支电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应内容：化学反应电现象。既包括热力学问题，也包电现象。既包括热力学问题，也包括动力学问题。括动力学问题。用途：用途：化学能化学能电能电能电池电池电解池电解池所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测

2、定方法。特点：概念多，要以理解为主。特点：概念多，要以理解为主。Electrochemistry上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28本章研究的主要内容本章研究的主要内容 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 原电池原电池 电解池电解池上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Ele

3、ctric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电池电动势及标准电池电动势测定电池电动势及标准电池电动势测定7-12 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动

4、势7-13 电极种类电极种类7-14 电池设计电池设计7-15 电解和极化电解和极化上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28本章基本要求了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电了解表征电解质溶液导电性质的物理量（电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数）。导率、电迁移率，迁移数）。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。强度的定义。了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。了解德拜休格尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念，理解能斯特

5、方程的推导掌握其应用。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算掌握常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动掌握电池电动势的计算及其应用。势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。了解极化作用和超电势的概念。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-287-17-1电解池、原电池和法拉第定律电解池、原电池和法拉第定律 一、两类导体一、两类导体 第一类：电子第一类：电子导

6、体导体 第二类：离子第二类：离子导体导体 金属、石墨等金属、石墨等 电解质溶液、熔融电解质电解质溶液、熔融电解质 载流子：载流子：自由电子自由电子 离子离子 温度升高：温度升高：R R R R 导电过程导电过程 无化学反应无化学反应 有化学反应有化学反应上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28二、电解池与原电池二、电解池与原电池 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 1.1.电解池电解池 定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。定义：电解池是利用电能来发生化学反应的装置。特点：特点：电能电能化学能化学能 内部电流方向内

7、部电流方向 高电势高电势低电势低电势 2.2.原电池原电池 定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。定义：电池是利用化学反应产生电流的装置。特点：特点：化学化学能能电电能能 内部电流方向内部电流方向 低电势低电势高电势高电势 3.3.应用应用 电解、电镀、电池、防腐、生物工程电解、电镀、电池、防腐、生物工程上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7

8、-28 1.1.阴、阳极阴、阳极 阴极：发生还原反应的电极阴极：发生还原反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。阳极：发生氧化反应的电极。2.2.正、负极正、负极 正极：电势高的电极。正极：电势高的电极。负极：电势低的电极。负极：电势低的电极。3.3.正、负极与阴、阳极的关系正、负极与阴、阳极的关系 电解池：电解池：阴阴负、阳负、阳正正 原原电池：电池：阴阴正、阳正、阳负负四、电极的区分与名称四、电极的区分与名称上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28五、物质的量的基本单元五、物质的量的基本单元nN/L，其中其中N为基本单元的个数，所以为基本单元的个数，所以n值

9、值与基本单元有关。例如与基本单元有关。例如18g水，可表示为：水，可表示为：n(H2O)=1mol，n(2H2O)=0.5mol，n(1/3H2O)=3mol，等等在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元在研究电解质溶液导电性质时，习惯于以一个元电荷电荷(e-or e)为基础指定物质量的基本单元。为基础指定物质量的基本单元。离子离子Mz+：用用 描述离子的物质的量，描述离子的物质的量，zznM1zznA1 离子离子Az-：用用 描述离子的物质的量，描述离子的物质的量，例例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n(1/3Fe3+)例例 n(Cl-)，n(1/2SO42-)这样做的好处是，这样做的

10、好处是，1mol任何离子所带的电量均为任何离子所带的电量均为6.0231023e。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28AMzzAMAM电离 电解质电解质AM1znzzznznznA1M1AM1 用用描述电解质的物质的量描述电解质的物质的量例例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4)，n(1/3AlCl3)这样做的好处是：这样做的好处是：(1)1mol任何电解质全电离均产生任何电解质全电离均产生6.0231023e的的正电荷和负电荷；正电荷和负电荷；(2)同一溶液中，电解质全电离时同一溶液中，电解质全电离时例如：例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全溶于

11、水全电离产生电离产生 5mol Na+和和 5mol 1/2SO42-上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 参与氧化还原反应的物质参与氧化还原反应的物质M：-MeMrezzeMMox-zz以以 描述物质描述物质M的物质的量的物质的量M1zn例如：电解例如：电解CuCl2溶液产生溶液产生Cl2和和Cu，则用则用n(1/2Cl2)和和n(1/2Cu)表示。表示。总结总结：1mol的任何物质的任何物质(离子、电解质或其他离子、电解质或其他物质物质)，均涉及，均涉及6.0231023e 96500C的的电量。可见，对任意两个电极电量。可见，对任意两个电极1和和2，

12、若，若起反应时起反应时 n1=n2 Q1=Q2上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 六、法拉第定律六、法拉第定律 1.文字表述文字表述:每通过每通过96500C的电量的电量,在电解质溶液中任意一在电解质溶液中任意一电极上电极上,发生得失发生得失1mol电子的电极反应电子的电极反应,同时与得失同时与得失1mol电电子相对应的任意一电极反应的子相对应的任意一电极反应的(相应物质的相应物质的)物质的量是物质的量是1mol。1mol电子的电量称为电子的电量称为1F，1F=Le=96500C mol-1 2.数学表达式：数学表达式：Q=nF 3.说明：说明：法拉第定

13、律是由实践总结出来的。法拉第定律是由实践总结出来的。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。法拉第定律适用于电解池，也适用于原电池。当有当有1mol电子的电量通过电子的电量通过AgNO3溶液时在阴极有溶液时在阴极有1molAg沉淀，当有沉淀，当有1mol电子的电量通过电子的电量通过CuSO4溶液时在阴极有溶液时在阴极有1mol（1/2Cu）沉淀。沉淀。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28七、电量计（库仑计）七、电量计（库仑计）测量电量的装置测量电量的装置 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-287-2 7-2 离子的电迁移

14、离子的电迁移 一、离子的电迁移现象一、离子的电迁移现象 1.1.电迁移电迁移:离子在电场作用下的运动。离子在电场作用下的运动。正离子正离子迁向阴极迁向阴极 负离子负离子迁向阳极迁向阳极 2.特点：Q=Q+Q-质的量负离子迁出阴极区的物质的量正离子迁出阳极区的物vvQQ上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28二、离子的电迁移率二、离子的电迁移率 Mobility 则则 B=f(E,T,p,c,B本性，本性，D本性本性)DB离子离子电解质电离1.定义：通常讨论一定定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则下的某一指定溶液，则 B=f(E)B E写作写作 B=uB

15、EEuBB uB：离子离子B的电迁移率（淌度），的电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1。单位场强单位场强(1 V m-1)时的电迁移速度。时的电迁移速度。uB=f(T,p,c,B本性，本性，D本性本性)，uB不是不是B的特性参数的特性参数(与与c，D本性有关本性有关)，uB 值值应应具体测量。具体测量。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-282.B的的测量：自学。据定义，设法测测量：自学。据定义，设法测 B和和E 3.离子的极限电迁移率：离子的极限电迁移率：无限稀薄溶液及其特点：无限稀薄溶液及其特点：定义：定义：c0，其性质通过外推得到。其性质通过外推得到。

16、特点：特点：离子间无静电作用；离子间无静电作用；强弱电解质无区别。强弱电解质无区别。uB是离子的特性参数：是离子的特性参数：在在一定一定T，p下，下，uBf(B本性本性)，uB(298K)可查手册可查手册上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28二、离子的迁移数二、离子的迁移数(The transport numbers of ions)电解质溶液导电时离子的具体迁移情况电解质溶液导电时离子的具体迁移情况(Hittorf模型模型)例：为某电解质溶液通入例：为某电解质溶液通入 4 mol e的电量，即的电量，即 Q496500C，其中其中u+3u-。若设。若设通电

17、前阳极区，通电前阳极区，阴极区和中间区均含有阴极区和中间区均含有5mol 则则AM1z+阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区阳极阳极(Pt)(Pt)阴极阴极通电后通电后通电前通电前由此例可以看出：由此例可以看出：通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区 浓度改变。浓度改变。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28+阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前 对任意离子对任意离子B，nB(迁移迁移)nB(电极反应电极反应)例：例：n+(迁移迁移)=3mol，n+(阴极反应阴极反应)=4mol n-(迁移迁移)=1mol

18、，n-(阳极反应阳极反应)=4mol 溶液的导电任务由正负离子共同分担。溶液的导电任务由正负离子共同分担。Q496500CQ+396500CQ-196500C定义：定义：QQtQQt ,例：例：t+=0.75,t-=0.25上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28+阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。特点：特点：1ttuutt tB不是不是B本身的性质，本身的性质，其值只能实验测定。其值只能实验测定。两电极区电解质的变化与离子电迁移的关系两电极区电解质

19、的变化与离子电迁移的关系例：阳极区例：阳极区 电解质电解质 523mol由该由该电极区迁出离子电极区迁出离子(正离子正离子)3mol 阴极区阴极区 电解质电解质 541mol由该由该电极区迁出离子电极区迁出离子(负离子负离子)1mol上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28+阴极区阳极区中间区阳极(Pt)(Pt)阴极通电后通电前对对任意电极区任意电极区n(电解质电解质)n(离子迁出离子迁出)n(电解质电解质)n(离子迁入离子迁入)实质：物质守恒和溶液电中性。实质：物质守恒和溶液电中性。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-281

20、ttvvvQQQQQtvvvQQQQQt u u与与t t关系关系:t t+=u=u+/(u/(u+u+u-),t),t-=u=u-/(u/(u+u+u-)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-281Hittorf 法法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。四、测定迁移数的方法四、测定迁移数的方法 希托夫法，界面移动法

21、希托夫法，界面移动法上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28Hittorf 法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol n电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28反应后反应消耗反应前迁出反应后反应产

22、生反应前迁出物料衡算nnnnnnnn :量发生电极反应的物质的质的量阳离子迁出阳极区的物t量发生电极反应的物质的质的量阴离子迁出阴极区的物t 离子迁移数计算上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g试求 和 的离子迁移数。2+Cu24SO上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下

23、一内容下一内容2022-7-28解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212(CuSO)79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上 还原，使 浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极部 增加，2+Cu2+Cu4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt 上

24、一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28(nnn终）（始）迁）2-4(SO)0.62()ntn迁)电解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。2-41SO22-4SO 阴极上 不发生反应，反应不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (moln-4求得迁)=2.33 1010.38tt 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol)1.8771 1o20 m l

25、n电14(CuSO)159.62 g molM已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电10.38tt 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2)阳极部先计算 迁

26、移数，阳极部 不发生反应，迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2CdClaaaa2界面移动法通电后，向上面负极移动，淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移动到 位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。上一

27、内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28设毛细管半径为 ，截面积r2Ar 与 之间距离为 ，溶液体积 。aabblVl A 迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF+H的迁移数为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 在这个体积范围内，迁移的数量为，cVLH上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-283电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，2122Pt,H()|HCl()|HCl()|H,Ptpmm由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为jE

28、1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值1m2mjEtt上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-281当某电解质溶液通过当某电解质溶液通过2 法拉第电量时，在阴、阳极上各发生法拉第电量时，在阴、阳极上各发生？摩尔的化学反应，若阴、阳离子运动速度相同，阴、阳？摩尔的化学反应，若阴、阳离子运动速度相同，阴、阳离子分别向阳阴极迁移离子分别向阳阴极迁移？法拉第电量？法拉第电量2.用用0.5 法拉第的电量，可以从法拉第的电量，可以从CuSO4溶液中沉淀出溶液中沉淀出?gCu。3.电解水产生氧气和氢气时，若外电路通过了电

29、解水产生氧气和氢气时，若外电路通过了0.4mol的电子，则的电子，则:A.阳极产生阳极产生0.2mol的氧气的氧气 B.阴极产生阴极产生0.2mol的氧气的氧气C.阳极产生阳极产生0.2mol的氢气的氢气 D.阴极产生阴极产生0.2mol的氢气的氢气上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-287-3 电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率（电解质溶液的导电能力）（电解质溶液的导电能力）一、电导一、电导 电阻的倒数，用G表示，G=1/R。单位S或-1 二、二、电导率电导率(电阻率的倒数电阻率的倒数)1.定义：对具有均匀截面的导体，电导与导体的截面积A成正比，与长度l成

30、反比，即G=A/l，比例系数称为电导率。或:两平行板电极相距1m，截面积为1m2的电解质溶液的电导为电导率。2.单位:Sm-1 3.与c有关强强电解质：电解质：c Nu or 弱弱电解质：电解质：c对对 影响很小影响很小上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28影响电导率的因素影响电导率的因素 1 与电解质的本性有关；与电解质的本性有关；2 温度升高，电导增加；温度升高，电导增加；3 浓度的影响：先大后小浓度的影响：先大后小上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-

31、7-28 三、摩尔电导率三、摩尔电导率 1.定义:在距离1m的平行板电极之间放入1mol电解质溶液的电导叫摩尔电导率,用m表示。2.单位、计算（推导过程略）单位：Sm2mol-1 计算：m=/C （注意：C单位为molm-3）2mlnGlllcAnAGVnAG若取l1m2)m1(nG只考虑数值nG上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-283.m与与c的关系的关系cm，而，而 与与c有关，有关，m与与c有关有关 mcHClNaOHHAc(1)强电解质：强电解质：c m(uB)稀稀浓度范围内，浓度范围内，呈线性关呈线性关系系Kohlrausch经验规则经验规则cm(

32、2)弱电解质：弱电解质：mc近似双曲线近似双曲线 稀稀浓度范围内，浓度范围内，m对对c十分十分敏感敏感(c N )所以，所以，m不是电解质的本性不是电解质的本性为什么引入为什么引入 m：m指指1mol电解质的导电能力，电解质的导电能力，当全电离时，正负离子均有当全电离时，正负离子均有1mol。这为不同电解质这为不同电解质比较导电能力奠定了基础。比较导电能力奠定了基础。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-284.极限摩尔电导率：极限摩尔电导率：定义：定义：c0时，时，m意义：意义：m代表

33、离子间无静电作用代表离子间无静电作用时时1mol电解质的电解质的(最大最大)导电能力，导电能力，所以所以 m是电解质导电能力的标志。是电解质导电能力的标志。m(298K)可查手册。强电解质可查手册。强电解质 m的可由试验外推。的可由试验外推。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28基本单元的选取基本单元的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO41

34、2(CuSO)为了防止混淆，必要时在 m 后面要注明所取的基本质点。42m42mSONa212SONa上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28RlAsln电导池四、摩尔电导率的测量四、摩尔电导率的测量(Measurement of m)m与其他电学量一样，可通过基本电学量I，U，R，Q等的测量求得。不同点是应在电导池中测量。原理：cm(其中c已知)求AlRAlG1R：Weston电桥测l/A：电导池常数(Cell const.)，由某个已知的溶液(KCl)测其电阻求得。可见，m的测量方法为：选电导池注入某KCl标准溶液测R(KCl)查(KCl)用该电导池测Rx

35、现在多用电导率仪直接测上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。1RFxRI 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容上一内容回主目录回主目录

36、返回返回下一内容下一内容2022-7-28五、摩尔电导率的决定因素五、摩尔电导率的决定因素(The decisive factors of m)设含设含1mol电解质的溶液中的离子数电解质的溶液中的离子数(电荷数电荷数)为为N，)(muuNN)(muuFuu)(mFuu)(m(两种离子的两种离子的u不同不同)(为电离度为电离度)而而 代表离子数目，代表离子数目，u+u代表离子电迁移快慢代表离子电迁移快慢 适用于任意电解质溶液。对强电解质溶液适用于任意电解质溶液。对强电解质溶液(=1)上式记作上式记作则则 m,+=+m,-=-上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-

37、28上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28)()()()()()(HClRKClRKClGHClGKClHCl14111.0)()()()(mSKClHClRKClRHCl1204111.0)()(molmScHClHClm上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28（1 1）电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系）电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系 实验发现：弱电解质与强电解质的摩尔电导率随浓度实验发现：弱电解质与强电解质的摩尔电导率随浓度的变化规律，如图：的变化规律，如图：强电解质在稀溶液范围内遵强电解质在稀溶液范围内遵从直线关

38、系：从直线关系：无限稀释摩尔电导率：无限稀释摩尔电导率由直线外推至由直线外推至 时之截距。时之截距。A：常数常数 与直线的斜率，与温度、与直线的斜率，与温度、溶剂、电解质性质有关。溶剂、电解质性质有关。cAmmm0c7-4 7-4 离子独立运动定律离子独立运动定律上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28(2)Kohlrausch离子独立运动定律离子独立运动定律 在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动离子彼此独立运动,每种离子对每种离子对 的的贡献不受其他离子存在的影响贡献不受其他离子存在的影响,电解质的电解质的 可以认为是正、可以认为是正、负离子摩

39、尔电导率之和。负离子摩尔电导率之和。数学表达式：数学表达式：离子独立运动定律可写为：离子独立运动定律可写为：对 11 型电解质：分别表示：在无限稀释溶液中，正、负离子的摩尔电导率。分别表示：在无限稀释溶液中，正、负离子的摩尔电导率。应用：应用：根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限稀释根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。m,m,mm,m,mm,m,mm上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 二、弱电解质的m计算m,-m,m 则ZZCCAC)()()()()(

40、)(mmmm,-m,mNaClNaACHClACHHAC 三、无限稀释离子的摩尔电导率 1.m与+、-的关系 m,+=+m,-=-2.+、-测定 小小 结结 一、强电解质的m计算上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28总结：电解质溶液中的概念总结：电解质溶液中的概念 电解质：电解质：离子：离子：本性本性G m G+(G)+()+()t+(t)u+(u)m+()u+(u)理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；理解每个量的意义、测量和它们的相互关系；哪些可直接查手册哪些可直接查手册上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-287-5

41、7-5 电导测定的应用电导测定的应用电化学方法：准、快，便于仪器化电化学方法：准、快，便于仪器化电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28)1(2ccKcmmmmcc22)/()/1()/)(/(2mmmmccmcmmcmKKc22mcK实验测定：实验测定：m,由离子独立运动定律计算由离子独立运动定律计算 m,可通过上两式求出可通过上两式求出、Kc上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28例题例题1 251 25时测得浓度为时测得浓度为0.10

42、00 0.1000 mol dm3的的HAc溶液溶液的的 为为5.201104Sm2mol1，求，求HAc在该浓度下的电在该浓度下的电离度离度 及其电离平衡常数及其电离平衡常数Kc。解解 查表得25时HAc的 为0.039071 Sm2mol1，因此 01331.0039071.0/10201.5/4mm35322dmmol10795.1dmmol01331.01)01331.0(1000.01cKc上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-281)/(2ccKc上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 二、难溶盐的溶度积测量二、难

43、溶盐的溶度积测量 难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，难溶盐的溶解度非常小，用一般的化学定量无法测量，可用电导法。可用电导法。饱和浓度饱和浓度可认为是无限稀。可认为是无限稀。则则 m m=m m=/C/C 所以：所以：C(C(溶解度溶解度)=)=/m m,m,mmmOH2实验盐盐由于难溶盐的由于难溶盐的 很小，必须减去很小，必须减去H2O的电的电导率，联立如上导率，联立如上三式可得 c。难溶盐：难溶盐：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28 例题例题2 2：2525时时AgClAgCl溶液的溶液的=3.41=3.41 1010-4-4S S m

44、m-1-1,纯水的纯水的=1.60=1.60 1010-4-4 S S m m-1-1。求。求AgClAgCl溶解度和溶度积。溶解度和溶度积。解：解：(AgClAgCl)=)=(溶液溶液)-)-(水水)=1.81)=1.81 1010-4-4 S S m m-1-1 查表可得：查表可得：m m=1.383=1.383 1010-2-2 S S m m2 2 molmol-1-1 C=(1.81C=(1.81 1010-4-4)/(1.383)/(1.383 1010-2-2)mol)mol m m3 3 =1.3907=1.3907 1010-2-2 m m-3-3 molmol KspKsp

45、=(C/C)=(C/C)-2-2=1.714=1.714 1010-10-10什么时候排除水的影响？什么时候排除水的影响？物化实验测难溶盐的溶度积物化实验测难溶盐的溶度积上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28三、电导滴定：三、电导滴定：利用滴定过程中，溶液电导发生突变来确定滴定终利用滴定过程中，溶液电导发生突变来确定滴定终点的方法。该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定。点的方法。该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定。例：例：强碱强酸电导滴定曲线强碱强酸电导滴定曲线沉淀反应电导滴定曲线沉淀反应电导滴定曲线NaOH滴定滴定HCl KCl滴定滴

46、定AgNO3 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28四四 检验水的纯度检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为 +HOH7310 mol dm 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m普通蒸馏水普通蒸馏水 1 10-3 S m-1二次蒸馏水二次蒸馏水 1 10-4 S m-1理论蒸馏水理论蒸馏水 5.5 10-6 S m-1电导水电导水 1 10-4 S m-1上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-28去除杂质的方法较多，根据需要，常用的

47、方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2022-7-281用同一电导池分别测定浓度为用同一电导池分别测定浓度为0.01moldm-3和和0.1moldm-3的的1-1型电解质溶液，其电阻分别为型电解质溶液，其电阻分别为1000及及600，则它们摩尔电导率之比为：，则它们摩尔电导率之比为：2 已知已知298K 时，时，NH4Cl，NaOH，NaCl 的无限稀释时的摩尔电导的无限稀释时的摩尔电导率率 m分别为：分别为：1.49910-2、2.48710-2、1.26510-2Sm2mol-1。则。则NH3H2O的无限稀释时的摩尔电导率的无限稀释时的摩尔电导率 m（NH3H2O）为）为？Sm2mol-1。3.电解质溶液的摩尔电导率可看作是正负离子的摩尔电导率之电解质溶液的摩尔电导率可看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：和，这一规律只适用于：A.强电解质强电解质 B.弱电解质弱电解质 C.无限稀释电解质溶液无限稀释电解质溶液 D.以上都不对以上都不对