第2章-纳米材料课件.ppt

1、第2章 纳米材料2.1 纳米材料的分类 纳米材料：组成相组成相或晶粒结构晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能特殊功能的材料 按维数，纳米材料的基本单元可以分为：按维数，纳米材料的基本单元可以分为：零维：纳米颗粒(nanoparticle)、原子团簇（atom cluster）一维：纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)、纳米管(nanotube)；二维：超薄膜(thin film)、纳米片、超晶格(superlattice)按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米复合材料等。米高分子、纳米复合材料等。按物性：

2、纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学材、纳米铁电材料等等。材、纳米铁电材料等等。纳米材料：组成相组成相或晶粒结构晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能特殊功能的材料 包含了三个层次：纳米微粒纳米微粒、纳米固体纳米固体、纳米组装体系纳米组装体系。1 1、纳米微粒、纳米微粒：又称为超微粒子，一般指粒度在100 nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类球形、片形、棒状、球形、片形、棒状、针状、星状等针状、星状等。2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类 2、纳米固体、纳米固

3、体（nanostructured materials）：由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态上可以分为：（1）纳米块状材料纳米陶瓷、（2）纳米薄膜材料 （3）纳米纤维材料 纳米相材料、纳米复合材料第5章将专门介绍这部分内容主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类 3 3、纳米组装体系、纳米组装体系：以纳米尺度的物质单元为基础在一维、二维和三维空间按一定规律组装排列成具有纳米结构的体系，又称纳米尺度的图案材料。NiSNi(OH)22.1

4、纳米材料的分类纳米材料的分类根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因可分为：人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系 按照人的意志，利用物理和化学的方法(光刻蚀等),将纳米结构单元组装成有序结构 纳米结构自组装体系和分子自组装体系纳米结构自组装体系和分子自组装体系 通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、范德华健等）进行组装 组装技术路线组装技术路线可分为两种可分为两种：“自上而下自上而下”(top down)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。特点：尺寸从大到小“自下而上自下而上”(bottom up)：是指以原子分子

5、为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。如化学合成、自组装、定位组装等。http:/ from negative PR standing on Si基于氧等离子刻蚀工艺的纳米森林结构基于氧等离子刻蚀工艺的纳米森林结构2.1 纳米材料的分类纳米材料的分类利用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、三辛基铵等分别作为稳定剂，将不同的半导体、磁性和金属纳米粒子(PbSe、PbS、Fe2O3、Au、Ag、Pd等)自组装得到了15种二元超晶格结构。E.V.Shevchenko,D.V.Talapin,N.A.Kotov,et al.Nature,2006,439,55-59.

6、Co3O4和Au-Co3O4纳米线的细菌诱导合成与组装的示意图。美国麻省理工学院的Kim教授等利用细菌生物分子模板的诱导作用在室温下获得了由直径约为2-3纳米的Co3O4纳米晶自组装形成的纳米线，另外他们还通过使用含有Au结合的缩氨酸制备了Au-Co3O4杂化的纳米线。K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,et al.Science 2006,312,885.中国科学技术大学俞书宏教授组利用嵌段共聚物在纳米晶表面的选择性吸附，成功合成螺旋状BaCO3纳米晶组装体.例如：纳米铜的超速延展性，室温下可延伸50多倍 纳米光学材料出现异常的吸收或发光；纳米材料的灵敏度比块体材料高很多 纳米催

7、化剂体现出更高的催化活性2.2 2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质v由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的新特性。新特性。l 纳米材料纳米材料(纳米粒子纳米粒子)的特性的特性1.表面效应表面效应2.小尺寸效应小尺寸效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应Kubo 理论理论4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 表面效应是表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大随着尺寸的减小，表面积

8、迅速增大一、纳米材料的表面效应一、纳米材料的表面效应 1.比表面积的增加比表面积的增加 比表面积比表面积常用总表面积与质量总表面积与质量或总体积的比值总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积质量比表面积、体积比表面积 当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。增大，比表面积相应的也急剧加大。边长边长立方体数立方体数每面面积每面面积总 表 面总 表 面积积1 cm10-5 cm(100 nm)10-6 cm(10 nm)10-7 cm(1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-1

9、4 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把边长为如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。总表面积将明显增加。例如，粒径为例如，粒径为10 nm时，比表面积为时，比表面积为90 m2/g，粒径为粒径为5 nm时，比表面积为时，比表面积为180 m2/g，粒径下降到粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到时，比表面积猛增到450 m2/g 2.表面原子数的增加表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的表面原子所占的比例、比表面积急剧提高比例、比表面积急剧提高，使处于表面表面的原子数的原子数也急剧增加。表给出了

10、不同尺不同尺寸的紧密堆积的寸的紧密堆积的全壳型团簇中表全壳型团簇中表面原子所占的比面原子所占的比例例。全壳型团簇是全壳型团簇是由六边形或立方由六边形或立方形紧密堆积的原形紧密堆积的原子组成。子组成。表面原子数占全部原子数的表面原子数占全部原子数的比例比例和和粒径粒径之间的关系之间的关系 3表面能表面能 在在T和和P组成恒定时，可逆地使表面积增加组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫所需的功叫表面功表面功。颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原

11、子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定实时观察发现这些颗粒没有固定的形态的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进表

12、面原子仿佛进入了入了“沸腾沸腾”状态状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。下面举例说明纳米粒子表面活性纳米粒子表面活性高高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图.假设颗粒为圆形，实心团代表位颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为原子，颗粒尺寸为3nm，原子间，原子间距为约距为约0.3nm。很明显，实心圆的原子近邻配位不完全很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“

13、B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化旋构像和电子能谱的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？4、表面效应及其结果、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性具

14、有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂高效催化剂和贮气材料贮气材料以及低熔点材料低熔点材料。表（界）面效应的主要影响：表（界）面效应的主要影响：表面化学反应活性表面化学反应活性(可参与反应可参与反应)。催化活性。催化活性。纳米材料的（不）稳定性。纳米材料的（不）稳定性。铁磁质的居里温度降低。铁磁质的居里温度降低。熔点降低。熔点降低。烧结温度降低。烧结温度降低。晶化温度降低。晶化温度降低。纳米材料的超塑性和超延展性。纳米材料的超塑性和超延展性。介电材料的高介电常数（界面极化）。介电材料的高介电常数（界面极化）。吸收光谱的红移现象。吸收光谱的红移现象。二、纳米材料的

15、小尺寸效应二、纳米材料的小尺寸效应小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微粒的熔；纳米微粒的熔点低于块状金属，如块状金熔点为点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而，而2nm的金微粒的熔点只有的金微粒的熔点只有600K。对介于原子、分子与大

16、块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应量子尺寸效应。三、量子尺寸效应三、量子尺寸效应 如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。大。特殊的物理性质举例：特殊的光学光学性质 特殊的热学热学性质 特殊的磁

17、学磁学性质 特殊的力学力学性质 特殊的电学电学性质表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。1 1、特殊的光学性质、特殊的光学性质纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面：（1 1）宽频带强吸收宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色乎都呈黑色。它们对可见光的反射率反射率极低。例如：铂金铂金纳米粒子的反射率为1，金金纳

18、米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率、强吸收率可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑变黑。纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及Al2O3粉对红外有一个宽频粉对红外有一个宽频带强吸收光谱带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。不同温度退火后纳米不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱的红外吸收谱 14分别对应873，1073，1273和和1473K退火4 h的样品87310731473*利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：尺寸

19、分布效应尺寸分布效应：晶格畸变晶格畸变 纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面表面张力张力有差异，引起晶格畸变程度晶格畸变程度也不同。导致纳米材料键长纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有带隙也有一个一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。界面效应：界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。总之，与常规大块材料不同，纳米材料总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一没有一个单一的、择优的键振动模个单一的、择优的键振动模，而存在，而存在一个较宽一

20、个较宽的键振动模的分布的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布存在一个较宽的分布。许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光紫外光有强吸收作用，这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导价带向导带跃迁带跃迁引起的紫外光吸收。电子能量电子能量价带价带导带导带EcEvEg（2 2）蓝移现象蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，现象，即吸收带移向短波长方向即吸收带移向短波长方向。例如：

21、例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1，蓝移了蓝移了20 cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了蓝移了14 cm-1。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱下的紫外吸收光谱 纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上

22、由于难以获得单分散的纳米粒子，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。很难得到单色光。Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution纳米粒子组装成纳米线的发光研究2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质2 2、特殊的热学性质、特殊的热学性质 纳米材料纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、比热容升高、热膨胀系数增大

23、、熔点降低热膨胀系数增大、熔点降低等。纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸热学性质与其晶粒尺寸直接相关。(1)熔点和开始烧结温度熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多比常规粉体的低得多。例如：大块铅的熔点327 ，20 nm 纳米Pb 39.纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。块状金熔点 1064，10 nm时1037；2 nm时，327；银块熔点，960；纳米银(2-3 nm)，低于100。用于低温焊接。Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于降。当粒径小于10 nm时

24、，熔点急剧下降时，熔点急剧下降。其中其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。的一半。大量的实验已经表明大量的实验已经表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。高分辨电子显微镜观察高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结构的纳米金粒子结构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固与孪晶间连续转变，这种行为与传统材料在固定熔点熔化的行为完全不同。定熔点熔化的行为完全不同。熔点下降的原因：熔点下降的原因：由于纳米颗粒尺寸小

25、，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降这就使得纳米微粒熔点急剧下降。超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。定吸引力。例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳米纳米Ni粉粉，烧结温度可以从3000降低为12001300。但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了但是纳米材料熔点降低在很多情况下也限制了其应用领域其应用领域，例如，纳米材料熔点降低对工艺纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利线宽的

26、降低极为不利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。研究发现尺寸依赖性并不仅仅限制在金属纳米研究发现尺寸依赖性并不仅仅限制在金属纳米粒子的熔点上粒子的熔点上。其它材料包括半导体和氧化物也存在一些类似的关系，而且其它的相变特点其它的相变特点也有尺寸依赖性也有尺寸依赖性。例如，低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡低于一定的临界尺寸，钛酸铅和钛酸钡的铁电的铁电-顺电相变温度或居里温度急剧降低顺电相变温度或居里温度急剧降低。对于对于BaTiO3，体相材料的居里温度为体相材料的居里温度为130 C，尺寸小于尺寸小于2

27、00 nm时开始急剧降低，在时开始急剧降低，在120 nm 下降到下降到75 C。PbTiO3的居里温度在尺寸为50 nm开始下降，如图。纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的纳米颗粒熔化温度的降低可以有效的降低陶瓷降低陶瓷的烧结温度的烧结温度，对陶瓷低温烧结成型也具有重要，对陶瓷低温烧结成型也具有重要的意义。的意义。烧结温度烧结温度 是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。例如，常规常规Al2O3烧结温度在20732173K，在一定条件下，纳米的纳米的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。纳米纳米TiO2在

28、773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，而大晶粒样品大晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。烧结温度降低原因：烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低目的，即烧结温度降低。非晶向晶

29、态的转化温度降低非晶向晶态的转化温度降低 传统非晶氮化硅传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。纳米非晶氮化硅微粒纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4 h全部转变成相。超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍。应用：制备高存储密度的磁记录粉2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质3 3、特殊的磁学性质、特殊的磁学性质(1)强度增加强度增加 随尺寸减小，多晶材料的硬度硬度增加，强度强度提高。用细化晶粒来提高材料强度的方法2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质4 4、特殊的力学性质、特殊的力学性质 下图为晶粒尺寸14 nm的金属钯的强度比晶粒尺寸50 um的金属钯约高5倍。两种晶粒尺寸金属钯的应力-应变曲线 1

30、：14 nm;2:50 um249 MPa52 MPa如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。(2)弹性模量变小弹性模量变小 弹性模量是原子之间的结合力在宏观上的反映，取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。弹性模量和原子间的距离a近似存在以下关系：E=k/am (k,m为常数)原子间的距离提高，模量减小。提高，模量减小。如：纳米晶CaF2和Pd的杨氏模量Ec 一般晶体 GPa 纳米晶 CaF2 111 38 Pd 123 88 切变模量 Pd 43 3225 通常认为：由于纳米材料中存在大量的晶界大量的晶界，而晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，

31、且晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且原子间间距较大原子间间距较大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，弹性模量的下降越大。用高能球磨纳米Fe、Ni、CuNi等粉末固化后的块体材料的归一化的弹性模量E和切变模量G与晶粒大小之间的关系。当晶粒小于20 nm时，模量才开始下降；在10 nm时，模量相当于粗晶模量的0.95，只有当晶只有当晶粒小于粒小于5 nm时，弹性模量才大幅度下降时，弹性模量才大幅度下降。(3)超塑性超塑性 是指一种材料在一定应力拉伸时产生的极大伸是指一种材料在一定应力拉伸时产生的极大伸长量。长量。L/L几乎大于或等于100%，L为伸长量，L为原始长度。金属材料

32、的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，而陶瓷材料受压状态下的超塑性是在80年代早期发现的，张应力状态下的超塑性直到1986年才观察到。纳米陶瓷纳米陶瓷增韧增韧原理：原理：由纳米微粒组成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，表现出极好的韧性和延展性，使其具有新奇的力学性能。既增强又增韧。既增强又增韧。可以制成摔不碎的陶瓷。纳米陶瓷塑性纳米陶瓷塑性 通常陶瓷在高温下(11001600)具有超塑性，普通陶瓷室温超塑性未见报道。传统材料塑性变形：晶格位错(低温为主)和 扩散蠕变(高温)纳米陶瓷材料中，晶界相所占体积分数很大，如d=10 nm，晶界相约占30%；d=

33、100 nm，晶界相约占3%。界面原子动性大，容易扩散界面原子动性大，容易扩散。晶界晶界滑移运动滑移运动-塑性变形，室温超塑性可以在纳米塑性变形，室温超塑性可以在纳米陶瓷中实现。陶瓷中实现。目前已经发现：纳米TiO2陶瓷在室温下可发生塑性变形，180 形变可达100%。陶瓷具有塑性应具有两个条件：较小的粒径；快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出现超塑性的临界尺寸为200-500 nm，界面占体积百分数0.5-1%。当扩散速率形变速率 体现塑性 扩散速率形变速率 体现脆性（子弹打破玻璃）Net shape forming via consolidate

34、d nanoparticlesR.W.Siegel,Rensselaer Polytechnic Institute科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷 该陶瓷材料由40氧化锆、30铝酸镁尖晶石和30的氧化铝加热到1650 oC,用25秒可从1厘米拉到11厘米。纳米相材料存在大量的晶界，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，对电子散射非常强电子散射非常强。(1)晶界原子排列越混乱排列越混乱，晶界厚度晶界厚度越大，对电子散射能力散射能力就越强。(2)界面具有高能垒导致纳米相材料的电阻升电阻升高高。2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质5 5、特殊的电学性质、特殊

35、的电学性质“金属绝缘体”转化现象。2008年3月美国Landman等人在物理评论快报报道，金纳米线在有氧条件下被拉伸时首次发现纳米尺度下的“金属绝缘体金属绝缘体”转化现象转化现象。假如嵌入的是氧原子，金纳米线中的金原子能和旁边的氧原子之间形成磁矩，出现磁性出现磁性。假如嵌入的是氧分子，金纳米线能被拉伸得比假如嵌入的是氧分子，金纳米线能被拉伸得比正常情况下更长正常情况下更长。在一定长度内，被拉伸的氧在一定长度内，被拉伸的氧化的金纳米线仍能像纯金纳米线一样导电，但化的金纳米线仍能像纯金纳米线一样导电，但超过这一长度它就会变成绝缘体超过这一长度它就会变成绝缘体。氧化的金纳米线轻微收缩后，又能恢复导电

36、性。讨论：讨论：1.纳米粒子的熔点、比热变化及烧结特性。纳米粒子的熔点、比热变化及烧结特性。2.纳米材料的电阻变化。纳米材料的电阻变化。3.纳米材料的矫顽力变化和超顺磁性的出现。纳米材料的矫顽力变化和超顺磁性的出现。4.纳米材料的超塑性的出现。纳米材料的超塑性的出现。5.纳米粒子光谱的蓝移和红移现象。纳米粒子光谱的蓝移和红移现象。6.纳米半导体带隙变宽的原因。纳米半导体带隙变宽的原因。7.纳米粒子用作催化剂有哪些优势。纳米粒子用作催化剂有哪些优势。1、纳米材料的团聚、纳米材料的团聚 纳米粉体颗粒在制备、分离及存放过程中相互连接形成较大的颗粒团聚的现象。产生原因产生原因:(1)纳米颗粒表面静电荷

37、引力；(2)纳米颗粒的高表面能；(3)纳米颗粒间的范德华引力；(4)纳米颗粒表面的氢键及其它化学键作用。2.3 2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散纳米微粒均相溶液 纳米材料的团聚划分：纳米材料的团聚划分：软团聚软团聚 和和 硬团聚硬团聚。软团聚：软团聚：作用力较弱，由颗粒间的静电力和范德作用力较弱，由颗粒间的静电力和范德华力所致。可用机械方法打开。华力所致。可用机械方法打开。硬团聚：硬团聚：存在化学键作用，作用力较强，不易破存在化学键作用，作用力较强，不易破坏。坏。湿化学法制备超细粉末过程中的团聚机理及消除方法湿化学法制备超细粉末过程中的团聚机理及消除方法化学通报，化学通报，19

38、99年年 第第7期期。2.3 2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散 2、纳米颗粒在液体介质中的团聚机理、纳米颗粒在液体介质中的团聚机理 3、纳米颗粒在气体介质中的团聚机理、纳米颗粒在气体介质中的团聚机理（课外自己阅读）（课外自己阅读）2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散4、纳米颗粒的分散技术、纳米颗粒的分散技术 物理方法物理方法机械分散法（多用于防止和消除软团聚）、静电分散法（用于表面喷涂、矿粉分选、印刷等干燥环境刚制备的纳米粉体迅速分散）、高真空法、惰性气体保护法使颗粒表面

39、超清洁 化学方法：化学改性剂化学方法：化学改性剂为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：(1)加入反絮凝剂形成双电层加入反絮凝剂形成双电层选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，双电层之间库仑排斥作用实现纳米微粒形成双电层，双电层之间库仑排斥作用实现纳米微粒分散的目的。分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层。2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散(2)加表加表(界界)面活性剂包裹微粒面活性

40、剂包裹微粒 表面活性剂吸附在粒子表面，形成微胞状态，产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防止团聚体的产生。磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的。为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油酸油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成。2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2.4 纳米颗粒的表面修饰纳米颗粒的表面修饰 纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的纳米微粒的表面修饰是纳米材料科学领域十分重要的研究课题。研究课题。90年代中期，国际材料会议提出了年代中期，国际材料会议提出了纳米微粒纳米微粒的表面工程的表面工程新概

41、念新概念 所谓所谓纳米微粒的表面工程纳米微粒的表面工程就是用物理、化学方法改变就是用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制的控制 近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，近年来纳米微粒的表面修饰已形成了一个研究领域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段它把纳米材料研究推向了一个新的阶段2.4 纳米颗粒的表面修饰纳米颗粒的表面修饰 (1)改善或改变纳米粒子的分散性；改善或改变纳米粒子的分散性；(2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性；(3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及使微粒表面产生新的物理、化学、机

42、械性能及新的功能；新的功能；(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性.通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4个个方面的方面的目的目的：1 1、纳米微粒表面物理修饰、纳米微粒表面物理修饰 表面物理修饰：表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。表面物理修饰主要有以下两种方法：（1）通过）通过范德华力范德华力将异质材料吸附在纳米微将异质材料吸附在纳米微粒的表面粒的表面（2）表面沉积法）表面沉积法采用采用表面活性剂表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰

43、就是属于这一对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法。类方法。（1）通过）通过范德华力范德华力将异质材料吸附在纳米微粒的表面将异质材料吸附在纳米微粒的表面 利用表面活性剂在固液表面上的利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用吸附作用，在颗粒表面，在颗粒表面形成一层形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。和真正化学键的形成。表面活性剂还可以表面活性剂还可以降低表面张力降低表面张力，从而减少毛细管的吸，从而减少毛细管的吸附力。附力。加入高

44、分子表面活性剂还可起到一定的加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用空间位阻作用。无机纳米粒子在水溶液中分散无机纳米粒子在水溶液中分散 表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在极性的亲水集团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散性好的目的水中分散性好的目的表面活性剂分子中含有表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团两类性质截然不同的官能团，一是极性，一是极性基团，具有亲水性基团，具有亲水性;另一个是非极性官能团，具有亲油性。另一个是非极性官能团，具有亲油性。亲水端亲油端 纳米粒子在非极

45、性的油性溶液中分散纳米粒子在非极性的油性溶液中分散表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合而非极性的官能团与油性介质相溶合 例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米 ，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中.以以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。分散性。(2)(2)表面沉积法表面沉积法n原理：是将

46、一种物质沉积到纳米微粒表面，形成原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆可以实现对无机纳米粒子的包覆.polymer-coated silica nanoparticles by using 100 nm silica coreCore-shell structure was clearly observed by SEM The core-shell particles is highly spherical and smooth 3.Uniform shell thicknes

47、s of 25 nm25 nm shell thickness35 nm shell thickness25 nm shell thickness15 nm shell thicknessAg/PVA纳米电缆 沉淀法方法沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中米陶瓷微粒的水悬浮液中,然后向溶液中加入沉淀然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。析出并对其进行包覆。常用的沉淀剂：常用的沉淀剂：NH3H2O、NH4HCO3、p H 缓缓冲液和尿素。冲液和尿素。

48、反应以反应以AlCl3 溶液为前驱体溶液为前驱体,NH3H2O 为沉淀剂为沉淀剂,调节调节pH值值910,Al(OH)3包覆的复合粉体包覆的复合粉体,经过经过煅烧得到煅烧得到Al2O3包覆的纳米包覆的纳米SiC复合粉体。复合粉体。实例实例1：利用沉淀法制备了利用沉淀法制备了Al2O3 包覆纳米包覆纳米SiC 的复合粉体的复合粉体以以Al(NO3)3、Y(NO3)3 为前驱体为前驱体,以尿素为沉淀以尿素为沉淀剂剂,控制质量比控制质量比Si3N4 Y2O3 Al2O3=80 14 6，制得具有，制得具有Y2O3 和和Al2O3 表面性质表面性质的纳米的纳米Si3N4 复合粉体复合粉体实例实例2：沉

49、淀法制备多相包覆层沉淀法制备多相包覆层 ZnO/CdS nano-heterostructures2 2 表面化学修饰表面化学修饰 通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的目的称为纳米微粒的表面化学修饰称为纳米微粒的表面化学修饰。由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，

50、很容易与其他表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件修饰改性提供了有利条件。(1)偶联剂法偶联剂法表面化学修饰主要包括下述三种方法：表面化学修饰主要包括下述三种方法：(2)酯化反应法酯化反应法 (3)表面接枝改性法表面接枝改性法(1)(1)偶联剂法偶联剂法 一般无机纳米粒子，一般无机纳米粒子，表面能比较高，与表面能比表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差较低的有机体的亲和性差两者在相互混合时两者在相互混合时不不能相溶，导致界面上出现空隙能相溶，导致界面上出