电化学研究方法0014课件.ppt
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- 电化学 研究 方法 0014 课件
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1、电化学研究方法Electrochemical Methods褚道葆褚道葆 教授 讲授安徽师范大学化学与材料科学学院研究生课程教学目的:电化学研究方法广泛应用于生物与医学,能源与交通,航天航空、环境保护与治理,材料科学及绿色化学等各种高技术领域,本课程旨在使化学研究生熟悉和了解有机电化学研究方法的基本知识和实用技术,拓宽视野,增长技能,以适应日益快速发展的科学技术应用的需要。教学大纲:电化学研究方法主要由实验条件的控制,实验结果的测量和实验结果的解析三个部分组成,其内容包括常规电化学方法,最新技术进展,光学和谱学电化学研究方法。本课程以巴德的“电化学究方法:理论及应用”,田昭武院士的:“电化学研
2、究方法”为参考教材”。共分十章,总课时60学时。目 录 第一章 绪言 第二章 电化学测试方法和仪器 第三章 电化学数学方法 第四章 稳态研究方法 第五章 暂态研究方法总论 第六章 控制电流的研究方法 第七章 控制电位的研究方法 第八章 电化学阻抗谱 第九章 光电化学方法 第十章 光谱电化学第一章 绪言1.1 从电极过程存在的矛盾看电化学研究方法从电极过程存在的矛盾看电化学研究方法电极过程电极总过程基本过程 电化学反应(电荷传递反应)过程 反应物和产物的传质过程 电极界面双电层充放电过程 离子及电子的电迁移/电导过程 电极表面的吸、脱附过程 晶体生长过程 伴随的化学反应主要矛盾各种矛盾多步骤复杂
3、抓主要矛盾:反应物分子能量对活化能峰的矛盾 影响因素:电极界面的电场、反应物活度、电极真实面积 浓差对扩散阻力的矛盾 影响因素:电流密度及持续时间、反应物活度 电流对双电层电容的矛盾 影响因素:电流密度及持续时间、表面活性物的吸附 溶液中的电场对电迁移阻力的矛盾 影响因素:溶液中的电位差、电迁移距离、离子浓度等 上述基本过程的地位随具体条件而变化,因此总过程的主要矛盾也会随之变化,具体情况要具体分析。基本原则:为了有效地研究某一基本过程,必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位或主要地位,使该过程的主要矛盾成为电极总过程的主要矛盾,规定着总过程的发展,这是现代各种电化学研究方法所依据的基本
4、原则。例如:测溶液的电阻或电导,必须使过程占主导地 位,使过程退居次要地位。方法:电导池用铂黑电极,加速电化学反应速度,加大双电层电容,提高交流电频率。发展各种暂定方法:测量电化学反应速度:10-210cm.s-1 分析灵敏度:10-5M10-8M理论上必须深刻认识各种过程,方法上必须不断创新。1.2 电化学研究方法的主要组成部分电化学研究方法的主要组成部分三个主要组成部分:实验条件的控制 实验结果的测量 实验结果的解析 控制设计电化学系统三电极系统采用大面积铂墨对电极Luggin毛细管旋转圆盘电极深层电解池选择支持电解质改变反应物浓度 控制极化电位(或电流)极化(测量)时间 必须有执行控制的
5、仪器和 发出指令的仪器。测量电位和电流的则量 测量仪器函数记录仪、高度器、电位差计、数学电压表、联机计算机 电化学测试:指根据电化学原理控制实验条 件,并测量实验结果。必须采用现代电子技术和计算机 解析:电极过程的复杂性往往不能直接得到电极过程的参数,必须对测量的实验数据进行解析,才能计算得到电极过程的重要参数:热力学、动力学等参数方法推导电极过程相应的数学方程 采用方程的极限简化或解析方法 配合适当的作图/或解方程 如:logi;t1/2图 得到直线或近似直线,再以截矩和斜度等计算某些参数。计算机模拟解析:数字模拟、等效电路模拟 计算机最优化曲线拟合:建立方程组采用拟合方法求出最佳的待 定电
6、化学参数。结合化学热力学、动力学、结构化学等知识深入研究电极历程。配合非电化学实验技术:表面技术、光谱技术 等、X线、电子能、显微技术、示踪原子等。1.31.3 电化学体系的基本性质及电化学体系的基本性质及电极过程常用的基电极过程常用的基本关系式本关系式研究体系:有机电化学体系研究目标:主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液”界面上电荷相互传递、电能和化学能相互转 化以及旧键断裂、新键形成的规律.热力学、动力学、反应步骤及机理 有机单电极过程:七个主要步骤串联而成.有机电极过程的“最慢步骤”-“控制步骤”1)有机电化学体系 有机电池:通过有机电极反应产生电流供外线 路负载使用的有机电化学体系
7、 电动势 E:电池两端电位差 W=QE=nFE=-G E=-G/nF F=96484.6 C/mol=26.8 Ah有机电解池:把电能转化为化学能,生成新的有机物质的有机电化学体系 理论分解电压 实际分解电压 测定:电流-电压(I-V)曲线ABVaVanFRTEE反产ln0IREEca可逆分解2)极化作用极化作用极化:当有电流流过电极时,电极电位偏离 平衡电位的现象称为电极的极化。过电位或超电势(overpotential):在某一电流密度下电极电位偏离平衡 电位的差值的绝对值称为过电位过电位。极化:浓差极化 欧姆极化 电化学极化电化学极化 电化学反应引起的极化称电化学极化电化学极化 电化学过
8、电位或活化过电位 1905年 Tafel公式:析氢反应jbaln0jwj浓差极化:scCCnFRTlnCCnFRTsaln过电位的测定 电流-电位()曲线-极化曲线 曲线 电解池:电池:jcaEE可caEE可 影响过电位的因素:电极材料 电极表面状态 电流密度、温度 电解液性质、浓度、杂质 3)“电极/溶液”界面的基本性质 界面对动力学影响因素:(1)电极材料的化学性质与表面状态 (2)电极/溶液界面上的电场强度 自然界存在的普遍现象:界面双电层界面双电层研究电极/溶液界面结构与性质的意义:界面双电层的形成 形成机理:a界面两侧之间的电荷转移 电子或离子等荷电粒子在两相中具有不 同的化学位所致
9、 M1/M2 电子导体/电子导体 S1/S2 离子导体/离子导体 M/S 电子导体/离子导体 b离子特性吸附 形成分布于溶液一侧的荷电层 c偶极子的定向排列 水偶极分子电极/溶液界面的结构模型双电层模型 双电层结构:分散层 GCS模型 (Gouy-Chapman-Storn)紧密层 内层模型双电层的溶液一侧由“若干层”组成:紧密层compact layer 厚度 几个 1010M 分散层diffuse layer 厚度 1010106M IHP 特性吸附,溶剂分子 x1 OHP溶剂化离子 x2 DL x2溶液本体界面电位差:分散层电位 对动力学是有重要意义。反应粒子在反应前所具有的能量。)()
10、(11solMsolMa14)电极反应的基本关系式(1)电极过程的主要特征及研究方法 电极反应是特殊的多相化学反应 伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的 多相化学过程 电极作用电子导体和催化剂的双重作用 特殊性电极表面存在可以在一定范围内连 续改变表面电场的强度和方向,从而改变 电极反应的活化能和反应速度。电极过程动力学规律的特殊性:a)影响异相催化反应速度的一规律 传质过程动力学:温度、压力、介质 表面性质对反应速度的影响:真实表面积、活性中心、表面 吸附、表面化合物的形成等等 新相生成的动力学等等 b)表面电场对电极反应速度的影响:电位改变1V 反应速度1010倍,通过改变电位 控制电极反应
11、速度特点和优点。电极反应由多个单元步骤组成:七个步骤 “最慢步骤”控制电极反应速度(瓶颈效应)如“传质步骤”或“扩散步骤”“最慢”则电极速度服从“扩散动力学规律”。如“电荷转移步骤”“最慢”则整个电极速度服从“电子转移动力学”规律。电极过程动力学的主要目的就在于:识别“最慢步骤”并找到影响这一步骤速度的方法,从而达到控制反应速度的目的。主要研究方法和技术 Z(c,j)=f(t)体系参数与时间有关具体讲:a)流体动力学方法 b)极化曲线测量技术 c)电位扫描技术和循环伏安法(CV法)d)恒电流法、恒电位法 e)阶跃暂态技术:阶跃电位法、阶跃电流法 f)交流电技术、交流阻抗法 g)谱学电化学方法:
12、原位红外光谱法 in situ FTIR 原位拉曼光谱法 in situ RM(2)电极反应速度 通常用电流密度表示,根据Faraday 定律得到:i=nF -mol/s.cm2按照1UPAC惯例 阳极电流 ia 氧化反应速度取正号 阴极电流 ic 还原反应速度取负号 电流符号同电极电位的变化趋势一致。Faraday电流由Faraday过程引起的电流 if-电荷传递反应引起某物质的氧化或还原,服从Faraday定律。非Faraday电流没有电荷越过电极界面的非Faraday 过程引起的电流 ich:充电电流或电容性电流.不发生电化学反应,但有吸、脱附、界面结构变化.两个过程可能同时存在:i=i
13、f +ich电极反应速度方程 O+ne =R 根据法拉第定律:i=nF 质量作用定律:阿累尼乌斯公式:k=A exp()RCkvCokvRTEaSOCknFi)exp(RTnFkko)1(exp(RTnFkkCknFiOSR传递系数:01之间 i=-=nF i=f()i=0 :=io io 交换电流密度SRSOCknFCknFRTnFCkRTnFCkoSROSO)1(exp)exp(iiii交换电流密度io和标准反应速常数 又 bsCC 平平平RTnFCknFRTnFCknFiiibRoboOo)1(exp)exp(bRbooCCnFRTln平)exp()()()exp(obRboRTnFCC
14、RTnF平 令 kS标准速率常数 可由极化曲线测定得到。-表征电极催化活性的大小。其值越大,电极的催化活性越高 为基本的电化学动力学参数。)exp()()(1OobRbooRTnFkCCnFi)exp(OOSRTnFkk)()(1bRboSoCCnFki,oiSoki,soki电流过电位关系方程 i 关系,i=f()Butler-Volmer 巴特勒沃尔墨方程i=f():i=nF 复杂,不能实用RTnFCkRTnFCkoSROSO)1(exp)exp(=平)exp(RTnFCknFiSOo)exp()exp(RTnFRTnFCknFSOO平RTnFRTnFCknFiSRo)1(exp)1(ex
15、p平 -又)exp()exp(RTnFRTnFCknFSOO平iiiRTnFRTnFCknFSRo)1(exp)1(exp平)exp()()()exp(obRboRTnFCCRTnF平)()(1bRboSoCCnFki 假定i很小,溶液得到充分搅拌,电极表面上的物质浓度与溶液本体的浓度相近,即:则式简化为 这就是著名的Butler-Volmer(巴特勒沃尔墨)方程 表明电荷转移步骤控制时电流和过电位之间的关系RTnFCCRTnFCCiiiibRSRboSOo)1(exp)exp(RTnFRTnFiio)1(exp)exp(电化学控制时,极化曲线的显著特点:不出现极限电流平衡时:由 由动力学方程
16、推出Nernst方程 平平RTnFCknFRTnFCknFbRobOo)1(exp)exp(bRboOOCCnFRTkknFRTlnln平bRbooCCnFRTln电化学极化a.阴极极化 B-V公式中的第二项可忽略不计,则 ln ic=ln io+ii)exp(cocRTnFiicRTnFcocinFRTinFRTlnln由动力学推出Tafel公式:=a+blni可得到 a、b 的物理意义 截矩 斜率 ,25 :lnln0iinFRTanFRTb5.0mVnb59b.阳极极化:则 (11)c.决定电化学极化数值的主要因素 是净电流与交换电流密度的相对大小。即:i/io 的大小aainFRTin
17、FRTlnln0分别讨论二种极端情况 1)由式及:(12)0 近乎可逆状态AocciinFRTlnoaaiinFRTln)1(ii0i0i由BV式一级数开得:(13)正比线性关系令 电荷传递电阻 则:=Rr i 类似欧姆定律3121132xxxexRTnFiRTnFRTnFii00)1(inFiRT0iornFiRTR 1.4 界面层结构的研究方法1)电极体系的等效电路 Ti/nano-TiO2电极在1 mol/L H2SO4溶液中未发生膜反应时的等效电路 if 电化学反应电流 或法拉弟电流 ic 双电层充电电流 或电容电流 i=ic+if 若 if=0 i=ic 理想极化电极 ic=0 i=
18、if 理想不极化电极2)界面性质的参数 界面张力:作 关系曲线 微分电容 电极表面剩余电荷密度:q 曲线3)电毛细曲线法 将理想极化电极极化至不同电位并同时测量界面张力得到的曲 线为电毛细曲线电毛细曲线。曲线的最高点对应的电极电位称为 零电荷电位零电荷电位,其表面剩余电荷密度为零 a.曲线 b.q 曲线 零电荷电位零电荷电位 (p.z.c)具有更为普遍的意义,在电化学科学中有可能 把 确立为基本的参考电位。参照的电极电位称为“合理电位合理电位”或“零标零标”:00VCuVSnVPbVHg09.0,42.056.0,19.04)微分电容法 平板电容器电容 界面双电层电容 测量方法:交流电桥法、载
19、波扫描法 交流阻抗法、方波法 Cd 反映了电极/溶液界面的结构及变化情况。包括:表面状态、真实表面积 吸附及表面膜的生成 剩余电荷、零电荷电位等20/,cmFlCr22ddqCd5)电极/溶液界面的吸附现象 表面活性粒子的“特性吸附”:不参加电极反应,吸附后改变电极表面状态及界面层的电位分布,从而影响反应粒子的表面浓度及电极反应活化能。反应物或产物吸附则直接影响有关分步骤的动力学参数。a)无机离子吸附 离子吸附规则 S2IBrClOHSO42 F b)有机分子吸附 “憎水基团”、“亲水基团”广泛应用微分电容法研究:Cd显著降低,可计算表 面吸附覆盖度,吸附量。第二章 电化学测试方法和仪器 2.
20、1 概述电化学测试方法的优点 直接现场研究 一般比较快,短时间内可得到结果 仪器设备相对较便宜非电化学方法近来发展迅速,但需要电化学方法配合电化学测试的主要任务 在电化学研究的原理指导下控制实验条件,并测量在此控制条件下实验的结果。实验条件的控制 根据实验要求控制电解池系统 极化的电位、电流(或电量)极化的程度:小幅度、大幅度 极化的方式:恒定、阶跃、方波、扫描、交流 、载波等。极化的时间:稳态、暂态 必须有执行控制的仪器和发生各种指令的仪器。实验结果的测量 一般对象是电极的电位、电流、阻抗以及它们随时间的变化,有时要测电量、电流对数 表面电场界面双电层电化学测试技术根据对某一特定方法的需要,
21、将定型的商品仪器组合起来进行测试 如:信号发生器+恒电位仪 测极化曲线 正弦波发生器+恒电位仪 测交流阻抗按电化学的特殊要求设计专用仪器 将各种方法(控电位、控电流、稳态/暂态、电极交流阻抗等)的测量综合起来,利用多种电化学研究方法,从各方面对电化学体系进行综合性研究 电化学工作站 测试系统都是由 如何得到正确的测量结果 理解电化学测试基本原理 了解电化学测试对仪器的要求范围、精度 认识仪器的性能 熟悉仪器的正确使用方法新仪器发展很快,推动电化学研究方法的发展。三部分组成解析单元控制单元指令单元2.2 控制部分1电位控制恒电位仪控制电极电位恒电位极化 控制电极电流恒电流极化 配以指令信号(方波
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