同步辐射应用基础(第五章固体的真空紫外光谱)-研究生课程讲义课件.pptx

1、固体的真空紫外光谱简介远远紫外区紫外区100-200 nm（真空紫外真空紫外区区,VUV）真空紫外光谱BSRF:4B8DESY/HASYLAB SUMERLUMI真空紫外光谱光谱范围 50-330nm波长分辨率 0.2nm光通量 3.51010 phs/s0.1%BW100mA研究方法和发展研究方法和发展方向：方向：开展生物大分子和材料领域的真空紫外范围同步辐射圆二色谱（SRCD)、荧光光谱和吸收谱等光谱研究以及时间分辨方法发展。荧光光谱实验已实现远程控制，用户足不出户就可以进行实验。真空紫外光谱光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。光发

2、射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光的形式发射出来。研究目的：研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。真空紫外光谱半导体的光吸收可以分为六个类别：a.基本吸收区谱范围：紫外可见光近红外光机制：电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。b.吸收边缘界限机制：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子的吸收而产生精细光谱线。c.自由载流子吸收 机制：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子

3、（空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。真空紫外光谱d.晶体振动引起的吸收机制：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在2050 m。e.杂质吸收 机制：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01 eV左右，只有在低温下易被观察到。f.自旋波或回旋共振吸收 机制：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长，达到mm量级。真空紫外光谱光发射：固体受到激发（光照、外加电场或电子束的轰击等）后，物体本身只要不发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态，这样一部分能量会以光或热的形式释放出来。如果这部分能量以可见光或近可

4、见光的电磁波形式发射出来，就成为光发射。通常光发射分为两种：荧光和磷光。物质受激时发光称为荧光，持续时间10-8s。真空紫外光谱研究固体的发光目的是制备优良的新型的发光材料，有助于了解晶体中杂质和缺陷的作用，载流子的运动以及能量的传递和转化等问题。固体发光学已形成一门新的学科。可激活系统在吸收光子或在电磁场作用下激发到高能态为激发，而后激活系统要回复到较低的平衡态而将能量释放出来为发射。与光吸收相类似，可以根据固体的能带结构将光发射大致分为下面5个类别：(1)导带到价带的跃迁：由于载流子有一热分布，使得发射光谱有一定的宽度。导带到价带的跃迁分为两种：直接跃迁和间接跃迁。(2)激子复合(3)能带

5、和杂质能级之间的跃迁(4)施主到受主的跃迁(5)在等电子中心的跃迁物质物质对光的选择性吸收及吸收曲线对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光 E=E2 -E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；光的吸收程度不同；M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2真空紫外光谱真空紫外光谱（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状）不同浓度的

6、同一种物质，其吸收曲线形状相似相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和曲线形状和max则不同。则不同。（3）吸收）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在有差异，在max处处吸光度吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（5）在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线处吸光度随浓度变化的幅度

7、最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。是定量分析中选择入射光波长的重要依据。稀有气体及其固体、团簇以及卤化物 VUV区激发物质 碱卤化物，碱土卤化物(NaI,CsI,LiF,MgF2,CaF2,BaF2)闪烁体，VUV窗口 稀土氟化物，稀土氧化物(LiGdF4,LiYF4,Lu2SiO5)高效荧光VUV激光材料 宽禁带半导体（GaN,ZnO）蓝光，UV激光真空紫外光谱光发射材料发光中心是指材料中杂质或杂质的缺陷形成的复合体，能够进行辐射复合，产生特征发光。真空紫外光谱真空紫外光谱真空紫外光谱稀土离子稀土离子发光：“4f-4f”电子组态间的跃迁（如Tb3+,Eu3+

8、,Gd3+线谱，禁戒部分解除）“4f-5d”电子组态间的跃迁 (如Ce3+带谱，允许跃迁）过渡族金属离子中心发光：3d 电子组态的跃迁，如Mn2+,Cu2+,Cr2+等特点：丰富的能级，具有光谱可调性真空紫外光谱稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级源于稀土离子的特殊电子结构，Ce3+Yb3+相应的4f 电子为1-13 个，有外层的5s2,5p6电子的屏蔽，受外界环境影响小。真空紫外光谱Chien-Hao Huang et.al.,J.Mater.Chem.,2012,22,20210(Ca0.99-xEu0.01Mn x)4Si2O7F2(x=00.1)真空紫外光

9、谱Eu2+Mn2+真空紫外光谱真空紫外光谱真空紫外光谱同步辐射同步辐射用于稀土发光用于稀土发光材料研究主要材料研究主要包括以下方面包括以下方面:(1)利用同步辐射极宽的光谱分布研究稀土发光的激发谱(35300nm)和选择激发下的发射谱;(2)利用同步 辐射快脉冲光(ps级)研究选择激发下的发光衰减规律、荧光寿命;(3)利用高强度同步辐射X射线研究材料的晶体结构与成分,特别是微结构真空紫外光谱新型闪烁体研究进展BaF2 CeF3 PbWO4 Lu2SiO5:Ce在高能粒子（射线）作用下发出闪烁脉冲光的发光材料将电离辐射能转化为光发射能（主要是可见光）的物质。1896年20世纪40年代 CaWO4

10、,ZnSCaWO4：伦琴发现X射线（1895年）的第二年用于X射线探测ZnS:Rutherford用于粒子探测 20世纪40年代80年代NaI:Tl(1948年)高发光效率,几十年长盛不衰,SLAC中探测粲素粒子材料 BGO(Bi4Ge3O12)20世纪80年代至今大力发展纳秒级快衰减，高密度，高效率和高辐照硬度BaF2,PbWO4,Lu2SiO5 等真空紫外光谱LSO:Ce 在真空紫外激发（VUV）和紫外激发(UV)下，LSO:Ce 的发射光谱都为一带谱，来源于Ce3+离子的5d 4f 的跃迁。在低温下其发射谱发生明显的分裂，可分解为三个子带，分别来源于晶体中两种Ce 离子位置的发射。利用

11、VUV 光谱不仅可研究基质LSO 和Ce3+中心的能态，还可研究基质和Ce3+间的能量传递。真空紫外光谱量子剪裁（Quantum cutting）真空紫外光谱上转换示意图真空紫外光谱1974 年W.W.Piper和J.L.Sommerdjik等报道了YF3:Pr3+中的量子剪裁过程真空紫外光谱下转换概念的示意图。I 和II 是两种不同类型的稀土离子。I是发生量子剪裁的离子，II是接受能量传递的离子。A：单个离子上连续发射两个可见光光子的量子剪裁过程；B，C，D：两种离子间有能量传递发生的下转换量子剪裁（和为能量传递过程）。在一个稀土离子内由于UV,IR 和VIS的竞争，损失了能量，因此不能有效

12、实现连续发射两个可见光子的量子剪裁。通过两种稀土离子体系间的能量传递，可以实现有效的量子剪裁。真空紫外光谱对于吸光离子RE3+(I)，由Dieke图可以看出，Gd3+(4f7)在VUV 区从200nm 附近的 6GJ 态到147nm 附近的 2Q23/2 态有着大量的能级。由于能级很多，间隙较小，当Gd3+被激发到 2Q23/2态后，会通过声子发射弛豫到6GJ态，从 6G7/2到基态 8S7/2 可以产生205nm左右的紫外发射，也可以是先有6GJ6PJ 跃迁，发射橙红光（590nm），再产生 6PJ 8S7/2跃迁，发射紫外光（311nm）。显然单掺Gd3+不能有效地产生可见光量子剪裁，但是

13、通过利用Gd3+向其他稀土离子的能量传递，可以获得较为有效的可见光量子剪裁。“Gd3+-Eu3+”对“Gd-Er-Tb”对真空紫外光谱1999 年,R.T.Wegh 等在Science 上报导了LiGdF4:Eu3+的量子剪裁扩展Dieke图荷兰的R.T.Wegh 等利用德国DESY 同步辐射装置对稀土离子VUV波段的激发谱做了细致研究，并对比理论计算对波段的激发谱做了细致研究，并对比理论计算对VUV 谱区4f能级的预测，成功地将能级的预测，成功地将Dieke 图扩展到了扩展到了68000cm-1 的能量范围。他们选择高纯LiYF4作为稀土掺杂的基质，因为在这种氟化物晶格中，有可能与稀土离子高能区的4f n能级相互干扰的4f n-15d和电荷迁移态（和电荷迁移态（CTS）能级都处于尽可能高的能区，故与4f n能级易于区分开来，更便于理论与实验上对能级的指认研究。同步辐射不仅是能在3 100eV 内研究闪烁体（宽禁带绝缘体）的电子态与能级结构，而且是在此范围内任意能量的选择激发下研究激发过程，能量传递及其动力学特性的理想光源。此外，同步辐射结构分析方法可以获得发光中心周围的局域结构以及电子结构、价态等信息，非常适合材料结构和发光的关系的研究。真空紫外光谱