物理化学相平衡课件(PPT 93页).pptx

1、相平衡相平衡第1页，共93页。相平衡相平衡相相态态分分离离提提纯纯？相态：？相态：？(g,l,s)相态：？相态：？(g,l,s)关联：分离提纯与相态有关！关联：分离提纯与相态有关！相态与哪些因素有关？相态与哪些因素有关？相态：？相态：？(g,l,s)2mol水水120，200kPa90，100 kPa1mol乙醇乙醇+1mol水水50，100 kPa1mol盐盐+2mol水水第2页，共93页。相平衡相平衡水常压加热下相态变化水常压加热下相态变化：结论：单组分系统相态与结论：单组分系统相态与t，p两因素有关！两因素有关！冰冰 水水 0冰冰10020时时：气气水水 2338Pa气气2338Pa水相

2、存在水相存在：0 t 100kPa第3页，共93页。相平衡相平衡盐水溶液盐水溶液相态的影响因素：相态的影响因素：t，p,c！cc饱和饱和恒恒p加热加热重结晶重结晶 0t100kPa 恒恒T,p增大增大c盐盐c=c饱和饱和第4页，共93页。相平衡相平衡相图相图：系统相态与系统相态与t，p和组成的关系图和组成的关系图相律：系统相态数与影响因素数的关系相律：系统相态数与影响因素数的关系典型单组分系统相图典型单组分系统相图ptB气气(g)AC液液(l)固固(s)O熔熔化化曲曲线线升升曲曲华华线线发发蒸蒸线线曲曲第5页，共93页。相平衡相平衡掌握掌握：相律，单组分、双组分系统的典型相律，单组分、双组分系

3、统的典型 相图，杠杆规则的应用相图，杠杆规则的应用应用：多组分系统的分离、提纯应用：多组分系统的分离、提纯 均匀性（多相性）均匀性（多相性）控制产品的质量控制产品的质量相图相图：会分析，能画会分析，能画(稍难稍难)第6页，共93页。相平衡相平衡问题：封闭问题：封闭 系统中影响相态的因素有哪些？系统中影响相态的因素有哪些？例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？什么时候出现固相什么时候出现固相(盐析出盐析出)？为什么？为什么？5.1.1 自由度数自由度数5.1.2 相律的推导相律的推导5.1.3 组分数与相律的应用组分数与相律的应用5.1.4 相律使用时的注意

4、事项相律使用时的注意事项 小结小结第7页，共93页。相平衡相平衡系统相平衡时，系统相平衡时，相数影响因素：相数影响因素：T，p，x 保持系统相数不变时可以独立改变的变量数保持系统相数不变时可以独立改变的变量数用用 F 表示表示第8页，共93页。相平衡相平衡保持单相保持单相:g、l、s之一之一水水保持两相平衡保持两相平衡:冰冰+水水 相越多，相越多，F越小越小 保持三相平衡保持三相平衡:冰冰+水水+水蒸气水蒸气 p与与T符合克拉佩龙方程符合克拉佩龙方程 1个可变，个可变，F=1温度温度 0.01，压力，压力 610Pa 无变量，无变量，F=0T，p 可变，可变，F=2l g,l s,s gs l

5、 g第9页，共93页。相平衡相平衡保持盐水不饱和溶液保持盐水不饱和溶液(单液相单液相)T,p,x盐盐可变，可变，F=3 盐水液盐水液保持固液两相保持固液两相:即饱和溶液即饱和溶液 p定，定，x盐盐仅与仅与T 有关有关;p变，溶解度也变，变，溶解度也变，即独立变量为即独立变量为 2，故故 F=2 盐盐+水水 相态影响因素：相态影响因素：T，p，x盐盐 第10页，共93页。相平衡相平衡规律：组分越多，规律：组分越多，F 越大越大 同组分系统，相数越多，同组分系统，相数越多，F 越少越少直接分析直接分析 F 麻烦麻烦用相律计算用相律计算NaCl+KCl+H2O第11页，共93页。相平衡相平衡平衡封闭

6、系统平衡封闭系统:含含 S 种物质种物质 P 个相个相任一相，存在影响因素任一相，存在影响因素 S+1 个个,即即 T,p,x1,x2,x3,xS-1 (注意封闭系统注意封闭系统:S 种物质种物质 P 个相个相P个相总影响因素数为个相总影响因素数为 P(S+1)S S xB=1)B第12页，共93页。相平衡相平衡(1)压力平衡压力平衡:p相相1=p相相2=p相相P 仅需仅需1个压力表示，个压力表示，即应扣即应扣 (P 1)个个(2)温度平衡温度平衡:T相相1=T相相2=T相相P 仅需仅需1个温度表示，即应扣个温度表示，即应扣 (P 1)个个(3)相平衡：任一物质相平衡：任一物质B各相化学势相等

7、各相化学势相等 m m相相1(B)=m m相相2(B)=m m相相P(B)(P1)等式等式 S 种物质存在种物质存在 S(P-1)关系，应扣关系，应扣 S(P-1)(4)若存若存 R 个独立反应，有个独立反应，有R 个浓度式，应扣个浓度式，应扣 R 个个(5)若存若存R个其它浓度限制条件，个其它浓度限制条件，应扣除应扣除R个个 p1 p2=T1T2=m m1 m m2=2(P 1)+S(P-1)+R+R第13页，共93页。相平衡相平衡 F=总变量数总变量数-系统限制条件系统限制条件(或存在独立的方程数或存在独立的方程数)=总变量数总变量数-(压力压力+温度温度+相平衡相平衡+反应反应+其它其它

8、)限制限制 =P(S+1)-(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R =(S-R-R)-P+2F=C-P+2 C：(独立独立)组分数组分数 C=S-R-R相律相律吉布斯吉布斯相律相律第14页，共93页。相平衡相平衡(独立独立)组分数：组分数：C=S-R-RS:物种数物种数R:独立反应式数独立反应式数R:其它限制条件其它限制条件C=1，2，3时，分别称为单、双、三组分系统时，分别称为单、双、三组分系统第15页，共93页。相平衡相平衡NH4HCO3(s)分解平衡系统分解平衡系统 NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)物物 种：种：NH4HCO3,NH3,H2O,CO2

9、S=4反应式：反应式：R=1 相相 数：数：固相固相(NH4HCO3)和气相和气相 P=2 NH3(g)H2O(g)CO2(g)NH4HCO3(s)第16页，共93页。相平衡相平衡(1)若反应前无气体，有若反应前无气体，有 p(NH3)=p(H2O)=p(CO2)即有即有2个浓度限制条件个浓度限制条件 R=2 组分数：组分数：C=SRR=4-1-2=1 自由度数：自由度数：F=C-P+2=1-2+2=1(2)若反应前混有任意量的若反应前混有任意量的CO2(g)，则，则 p(NH3)=p(H2O)，R=1 C=S-R-R=4-1-1=2 F=C-P+2=2-2+2=2NH3(g)H2O(g)CO

10、2(g)NH4HCO3(s)第17页，共93页。相平衡相平衡(3)反应前混有任意量反应前混有任意量CO2(g)和和NH3(g)x mol NH3(g)y mol CO2(g)NH4HCO3(s)NH3(g)H2O(g)CO2(g)NH4HCO3(s)反应前反应前反应平衡反应平衡则无浓度关系，则无浓度关系，R=0 C=S-R-R=4-1-0=3 F=C-P+2=3-2+2=3第18页，共93页。相平衡相平衡(4)若反应前无任何气体且反应若反应前无任何气体且反应在某温度下进行，则在某温度下进行，则 R=2，C=S-R-R=4-2-1=1 F=C-P+1=0 无自由度系统无自由度系统分解压：分解反应

11、定温时对应的平衡压力。分解压：分解反应定温时对应的平衡压力。分解温度：分解压等于大气压时，对应的平衡温度。分解温度：分解压等于大气压时，对应的平衡温度。例：例：CaCO3在大气压下的分解温度为在大气压下的分解温度为 900。NH3(g)H2O(g)CO2(g)NH4HCO3(s)第19页，共93页。相平衡相平衡 1.相律适用于相平衡系统，且适用于整个系统。相律适用于相平衡系统，且适用于整个系统。即系统组分一定，相律式一定。即系统组分一定，相律式一定。例：单组分系统例：单组分系统(C=1)，相律式为，相律式为 F=C-P+23-P例：双组分系统例：双组分系统(C=2)，相律式为，相律式为F=C-

12、P+24-P 若恒温或恒压时若恒温或恒压时F=C-P+13-P单组分系统单组分系统 双组分系统双组分系统 第20页，共93页。相平衡相平衡若某反应可由其它反应组合得到，则不独立。若某反应可由其它反应组合得到，则不独立。例例:在在 C(s)，CO(g)，CO2(g)和和 O2(g)系统存在系统存在:C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等等只有两个反应是独立的，只有两个反应是独立的，故故 R=2第21页，共93页。相平衡相平衡N 种元素组成的种元素组成的 S 个单质及其氧化物的

13、系统个单质及其氧化物的系统:R=S-N 例例:固体固体 Fe，FeO，Fe2O3与气体与气体 CO，CO2平衡平衡系统系统 R=S-N=5-3=2 C=S-R-R=5-2-0=3 P=4 (三固相三固相Fe，FeO，Fe2O3与气相与气相)F=C+2-P=3+2-4=1 第22页，共93页。相平衡相平衡指产物符合一定比例的情况；指产物符合一定比例的情况；仅对同相有效，通常指气相，仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑固相一般不考虑或人为指定而引起的数目。或人为指定而引起的数目。第23页，共93页。相平衡相平衡 抽空密闭容器中加热抽空密闭容器中加热NH4HS(s)，分解平衡时，分解平衡时NH4

14、HS(s)=NH3(g)+H2S(g)产物产物NH3(g)和和H2S(g)均由均由NH4HS(s)产生，有产生，有p(NH3)=p(H2S)同一组分在不同相中存在的特定浓度关系式。同一组分在不同相中存在的特定浓度关系式。如恒沸点时：如恒沸点时：xB=yB 注意注意:分配定律产生的浓度关系不能算，分配定律产生的浓度关系不能算，因相律推导时已考虑此相平衡关系因相律推导时已考虑此相平衡关系第24页，共93页。相平衡相平衡 电解质溶液的电中性亦可带来一定浓度关系。电解质溶液的电中性亦可带来一定浓度关系。如：如：NH4Cl溶于水溶于水 NH4Cl(s)=NH4+Cl 存在关系式：存在关系式：NH4+:C

15、l=1:1 在在N2(g)、H2(g)和和NH3(g)系统中存在化学平衡系统中存在化学平衡 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)若人为控制若人为控制 N2(g):3H2(g)=1:3。R=1。上述上述4种情况均存在种情况均存在1个浓度关系式，故个浓度关系式，故 R=1第25页，共93页。相平衡相平衡气相气相:不管多少物质，一般只有不管多少物质，一般只有1个相。个相。液体液体:不分层时只有不分层时只有1个相，分层时个相，分层时1层层1相。相。固体固体:不形成固溶体时不形成固溶体时1个固体个固体1个相。个相。形成固溶体时与液相类似。形成固溶体时与液相类似。注意：注意：某相存在的量很少可忽略时，

16、则可不算。某相存在的量很少可忽略时，则可不算。如：凝聚系统不考虑气相。如：凝聚系统不考虑气相。第26页，共93页。相平衡相平衡 若若T 或或 p 之一不变时，只有之一不变时，只有1个强度量可变，个强度量可变，相律式变为相律式变为 F=C-P+1 二组分系统相图分析或凝聚系统二组分系统相图分析或凝聚系统 压力影响小可略时，常用此式。压力影响小可略时，常用此式。第27页，共93页。相平衡相平衡相律：相律：F=C-P+2，C=S-R-R F:自由度数自由度数 P：相数：相数 C：组分数：组分数 S：物种数：物种数 R：独立的反应数：独立的反应数 R：其它浓度限制条件：其它浓度限制条件第28页，共93

17、页。相平衡相平衡相图画法：相图画法：恒恒p时时 作作 t-x(y)图图 D0.00.20.40.60.81.0BAxB(yB)Cp=101325Pall+gg8090100110 t/泡泡点点线线液液相相线线露露点点线线气气相相线线甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统沸点系统沸点-组成图组成图即沸点即沸点-组成线组成线气相线气相线:t-y液相线液相线:t-x第29页，共93页。相平衡相平衡恒恒 p 时，知时，知 pA*(T)和和 pB*(T)，可算，可算 xB,yB实验数据：测定恒压下混合物沸点与组成实验数据：测定恒压下混合物沸点与组成(x,y)关系关系理想液态混合物理想液态混合物:知纯组分饱和蒸气

18、压知纯组分饱和蒸气压 pA*(T)和和 pB*(T)，因因 p =pA+pB=pA*(T)xA+pB*(T)xB =pA*(T)+pB*(T)-pA*(T)xB xB=p-pA*(T)/pB*(T)-pA*(T)yB=pB/p=pB*(T)xB/p第30页，共93页。相平衡相平衡D0.00.20.40.60.81.0BAxB(yB)Cp=101325Pall+gg8090100110 t/液液相相线线气气相相线线甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统沸点系统沸点-组成图组成图与与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转图相比，形状相当于上下倒转点：点：单相区：如点单相区：如点a，相点与系统点一致相点与系

19、统点一致 a泡泡点点线线露露点点线线b 两相区：如点两相区：如点b，相点相点与系统点不一致与系统点不一致 线：气相线称露点线线：气相线称露点线液相线称泡点线液相线称泡点线区域：区域：单相单相:P=1，F=2 两相两相:P=2，F=1第31页，共93页。相平衡相平衡D0.00.20.40.60.81.0BAxB(yB)Cp=101325Pall+gg8090100110 t/液液相相线线气气相相线线甲苯甲苯(A)-苯苯(B)系统沸点系统沸点-组成图组成图分析系统升降温过程分析系统升降温过程相态的变化及两相相态的变化及两相平衡区的组成。平衡区的组成。泡泡点点线线露露点点线线adbc例：含例：含xB

20、=0.16的系统的系统冷却或加热过程中冷却或加热过程中相态变化见图相态变化见图第32页，共93页。相平衡相平衡D0.00.20.40.60.81.0BAxB(yB)Cp=101325Pall+gg8090100110 t/液液相相线线气气相相线线 正或负偏差系统沸点组成图正或负偏差系统沸点组成图气相线或液相气相线或液相线偏离理想的线偏离理想的情形情形第33页，共93页。相平衡相平衡该系统会形成恒沸混合物该系统会形成恒沸混合物(点点O)恒沸混合物：最低或最高恒沸点处对应的混合物恒沸混合物：最低或最高恒沸点处对应的混合物 BAxB(yB)最大正偏差系统的最大正偏差系统的t x(y)图图C p=恒定

21、恒定gl线线点点泡泡Dtl+gl+gO线线点点露露最大负偏差系统的最大负偏差系统的t x(y)图图BAxB(yB)lp=恒定恒定DtO线线点点泡泡gCl+g线线点点露露l+g第34页，共93页。相平衡相平衡注意：注意：(1)不是化合物，因其组成随不是化合物，因其组成随p而变。而变。(2)该系统精馏得到一纯组分和恒沸混合物。该系统精馏得到一纯组分和恒沸混合物。如如:乙醇水溶液精馏得纯水和乙醇水溶液精馏得纯水和 95%乙醇恒沸混合物乙醇恒沸混合物BAxB(yB)最大正偏差系统的最大正偏差系统的t x(y)图图C p=恒定恒定gl线线点点泡泡Dtl+gl+gO线线点点露露最大负偏差系统的最大负偏差系

22、统的t x(y)图图BAxB(yB)lp=恒定恒定DtO线线点点泡泡gCl+g线线点点露露l+g第35页，共93页。相平衡相平衡两相区两相区O点系统组成：点系统组成：xO气，液相组成：气，液相组成：xR，xL对应物质的量：对应物质的量：nR，nL以组分以组分B进行物料衡算：进行物料衡算：nRxR+nL xL=(nR+nL)xO 表明：系统点表明：系统点O 为支点，相点为支点，相点R和和L为力点，分别悬挂重物为力点，分别悬挂重物nR和和nL，杠杆平衡时，支点两边的力矩相等。，杠杆平衡时，支点两边的力矩相等。nLLO=nRRO杠杆规则杠杆规则:杠杆规则示意图杠杆规则示意图nLxBAtBOLRnR第

23、36页，共93页。相平衡相平衡两相区两相区O点系统组成：点系统组成：wO气，液相组成：气，液相组成：wR，wL对应相的质量：对应相的质量：mR，mL以组分以组分B进行物料衡算：进行物料衡算：mRwR+mLwL=(mR+mL)wO 表明：系统点表明：系统点O 为支点，相点为支点，相点R和和L为力点，分别悬挂重物为力点，分别悬挂重物mR和和mL，杠杆平衡时，支点两边的力矩相等。，杠杆平衡时，支点两边的力矩相等。mLLO=mRRO杠杆规则杠杆规则:杠杆规则示意图杠杆规则示意图mLwBAtBOLRmR第37页，共93页。相平衡相平衡解：甲醇和乙烯乙二醇分别表示为解：甲醇和乙烯乙二醇分别表示为A和和B，

24、故，故 在含在含 32kg甲醇和甲醇和 88kg乙烯乙二醇的系统中，乙烯乙二醇的系统中，420K 达气液平衡时甲醇在气相的含量为达气液平衡时甲醇在气相的含量为0.846，液，液相为相为 0.076。计算在。计算在 420K 时平衡液相和气相中两个时平衡液相和气相中两个组分的质量。已知甲醇和乙烯乙二醇的摩尔质量组分的质量。已知甲醇和乙烯乙二醇的摩尔质量分别为分别为 32g.mol-1 和和 88g.mol-1。nA=(88000/88)mol=1000 molnB=1000mol系统组成系统组成 xO=nA/(nA+nB)=0.5第38页，共93页。相平衡相平衡 设液相和气相组成点分别为设液相和

25、气相组成点分别为L和和G，则，则xL=0.076，xG=0.846液相和气相总物质的量分别为液相和气相总物质的量分别为nl和和ng，根据杠杆规则，根据杠杆规则 nlOL=ngOG 即即 nl(0.50.076)=ng(0.8460.5)和总物质的量和总物质的量 nl+ng=2000 mol得得 nl=899 mol，ng=1101 mol因此，在液体中甲醇的量因此，在液体中甲醇的量 nl,A=xL nl=0.076899mol=68.3mol ml,A=nl,AMA=68.3mol32gmol-1=2.19kg第39页，共93页。相平衡相平衡乙烯乙二醇的量乙烯乙二醇的量 nl,B=(1xL)n

26、l=(10.076)899mol=830.7 mol ml,B=nl,BMB=830.7mol88gmol-1=73.10kg ml=ml,A+ml,B=2.19kg+73.10kg=75.29 kg气相中各组分的量可按液相类似的计算方法求得，但更气相中各组分的量可按液相类似的计算方法求得，但更快的方法是利用各组分的总量已知来求取，即甲醇的量：快的方法是利用各组分的总量已知来求取，即甲醇的量：ng,A=nAng,A=(100068.3)mol=931.7 mol mg,A=mAmg,A=(322.19)kg=29.81kg第40页，共93页。相平衡相平衡乙烯乙二醇的量乙烯乙二醇的量 ng,B=

27、nBnl,B =(1000831)mol=169 mol mg,B=mBml,B =(8873.10)kg=14.90 kg mg=mg,A+mg,B=29.81kg+14.90kg =44.71 kg第41页，共93页。相平衡相平衡各相中的总质量亦可采用平均分子量各相中的总质量亦可采用平均分子量 M 计算计算：液相液相 Ml=(0.07632+0.92488)gmol1 =83.744 gmol1 ml=Ml nl=83.744gmol1 899mol=75.29 kg气相中的总质量气相中的总质量 mg=m总总ml=(32+88)kg75.29 kg=44.71 kg第42页，共93页。相平

28、衡相平衡 将含将含 B 为为 x 的液体混合物加热到的液体混合物加热到 t1 沸腾，由液相区沸腾，由液相区进入气液平衡区。进入气液平衡区。如右图所示，有如右图所示，有 y1 x Principle of distillation txB(yB)AB y1x1x t1 lgg+l若将气液相分别收集，则若将气液相分别收集，则气相气相 A 的含量提高，而液的含量提高，而液相相B 的含量提高，从而实的含量提高，从而实现现 A 和和 B 的分离，这过程的分离，这过程称蒸馏称蒸馏第43页，共93页。相平衡相平衡液态混合物经多次部分汽化和部分冷凝的过程液态混合物经多次部分汽化和部分冷凝的过程应用：应用：分离

29、沸点不同的物质分离沸点不同的物质精馏装置：精馏塔精馏装置：精馏塔精馏原理图精馏原理图txB(yB)AB y1xx1 t1 lgg+l t2 y2 x2冷却冷却 t2 y2 x2精馏后精馏后:气相得纯气相得纯A 液相得纯液相得纯B液相组成液相组成 沿升温方向移动沿升温方向移动加热加热气相组成气相组成 沿降温方向移动沿降温方向移动第44页，共93页。相平衡相平衡精馏原理图精馏原理图txB(yB)AB y1xx1 t1 lgg+l t2 y2 x2冷却冷却 t2 y2 x2加热加热第45页，共93页。相平衡相平衡得到一个恒沸混合物，另一个为得到一个恒沸混合物，另一个为 纯纯 A 或纯或纯 B。例：乙

30、醇与水形成含乙醇例：乙醇与水形成含乙醇95%的恒沸混合物，精馏最的恒沸混合物，精馏最终得到含水终得到含水5%的乙醇，无法得无水乙醇。的乙醇，无法得无水乙醇。形成恒沸混合物的系统相图形成恒沸混合物的系统相图BAxB(yB)最大正偏差系统的最大正偏差系统的t x(y)图图C p=恒定恒定gl线线点点泡泡Dtl+gl+gO线线点点露露最大负偏差系统的最大负偏差系统的t x(y)图图BAxB(yB)lp=恒定恒定DtO线线点点泡泡gCl+g线线点点露露l+g第46页，共93页。相平衡相平衡5.4.1 二组分液态部分互溶系统的平衡相图二组分液态部分互溶系统的平衡相图5.4.2 二组分液态完全不互溶系统的

31、平衡相图二组分液态完全不互溶系统的平衡相图 小结小结特点：液态部分互溶或完全不互溶特点：液态部分互溶或完全不互溶 气相为单相气相为单相相图：温度相图：温度-溶解度溶解度 或沸点或沸点-组成曲线图组成曲线图苯酚苯酚水水第47页，共93页。相平衡相平衡1.液液-液平衡相图液平衡相图 常压下，苯酚与水在常温时常压下，苯酚与水在常温时部分互溶，形成部分互溶，形成:共轭共轭溶液溶液(水溶解水溶解)苯酚溶液苯酚溶液(苯酚溶解苯酚溶解)水溶液水溶液第48页，共93页。相平衡相平衡 表表.水苯酚系统的水层水苯酚系统的水层1和苯酚层和苯酚层2的溶解度的溶解度 (苯酚的质量分数苯酚的质量分数)与温度的关系与温度的

32、关系 t/2.6 23.9 32.5 38.8 45.7 50.0 55.5 59.8 60.5 61.8 65w1/%6.9 7.8 8.0 8.8 9.7 11.5 12.0 13.6 14.0 15.1 18.5w2/%75.5 71.1 69.0 66.5 64.5 62.0 60.0 57.6 55.4 54.0 50.0 实验可测溶解度数据，将数据在实验可测溶解度数据，将数据在t-w 图上作温图上作温度度-溶解度曲线，即为液溶解度曲线，即为液-液平衡相图液平衡相图第49页，共93页。相平衡相平衡线：苯酚溶解度曲线线：苯酚溶解度曲线CE高会溶点高会溶点C：两曲线：两曲线 最高处会合点

33、最高处会合点区域：溶液单相区和区域：溶液单相区和(水相水相+苯酚相苯酚相)两相区两相区1020304050607080苯酚(B)水(A)t/wB水苯酚溶解度曲线图水苯酚溶解度曲线图0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 酚 的溶解度水的溶解度CEF水溶解度曲线水溶解度曲线CF 该点温度该点温度 68.5称称 高会溶温度。高会溶温度。水溶液水溶液 苯酚溶液苯酚溶液不饱和不饱和溶液溶液(l)第50页，共93页。相平衡相平衡i组成影响组成影响 恒温时水中逐渐恒温时水中逐渐增加苯酚增加苯酚(wB)：1020304050607080苯酚(B)水(A)t/w

34、B水苯酚溶解度曲线图水苯酚溶解度曲线图0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0MN wN=70.1%苯酚溶液苯酚溶液wM wN:两相两相 苯酚溶液苯酚溶液 +水溶液水溶液第51页，共93页。相平衡相平衡某浓度下溶液升温某浓度下溶液升温考察相态的变化：考察相态的变化：作垂直线如作垂直线如 wB=0.38 1020304050607080苯酚(B)水(A)t/wB水苯酚溶解度曲线图水苯酚溶解度曲线图0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0MN不饱和溶液不饱和溶液(l)水溶液水溶液+酚溶液酚溶液P分析：分析：

35、MN:水相水相+苯酚相苯酚相 点点N:两相即消失两相即消失 NP:单一液相区单一液相区第52页，共93页。相平衡相平衡同时具有高和低会溶点的相图同时具有高和低会溶点的相图ABtxBlD高会溶点高会溶点C低会溶点低会溶点lA+lBl:不饱和的不饱和的 单相溶液单相溶液lB:以以B为主为主 的饱和液相的饱和液相lA:以以A为主为主 的饱和液相的饱和液相第53页，共93页。相平衡相平衡ABxBtOFGlgg+ll+g泡泡点点线线ABxBtCMNll1+l2溶溶解解线线度度ABxBtCOMNFG泡点温度与高会溶点分离泡点温度与高会溶点分离lgg+ll1+l2l+g泡泡点点线线溶溶解解线线度度液相完全互

36、溶液相完全互溶气液相图气液相图液相部分互溶液相部分互溶液液相图液液相图高会溶点高会溶点最低恒沸点最低恒沸点泡点温度与高会溶点相同泡点温度与高会溶点相同ABxBOMNOGgg+l2l2l1+l2l1+gCD泡泡点点线线溶溶解解线线度度tFl1共沸点共沸点液相部分互溶区液相部分互溶区 (l1+l2)扩大扩大液相有转沸点液相有转沸点ABxBCOMNFGOl1+gg+l2l1l2l1+l2Dtg泡泡点点线线溶溶解解线线度度点点F下移下移A的沸点比共沸的沸点比共沸点低点低第54页，共93页。相平衡相平衡相图形状相图形状=泡点温度与高会溶点分离的系统相图泡点温度与高会溶点分离的系统相图ABxBtCOMNF

37、Glgg+ll1+l2l+g高会溶点高会溶点点点泡泡线线点点露露线线+液相部分互溶的液相部分互溶的液液相图液液相图液相互溶的最大负液相互溶的最大负偏差偏差气液系统相图气液系统相图 如苯酚水系统完如苯酚水系统完整气整气-液相图液相图第55页，共93页。相平衡相平衡气相组成处于液相之间。气相组成处于液相之间。如水如水-正丁醇在正丁醇在101.325kPa 时的系统时的系统ABxBtCOMNDOFG泡点温度与高会溶点泡点温度与高会溶点相同的系统相图相同的系统相图l1gg+l2l2l1+l2l1+g相图特征：对泡点温度相图特征：对泡点温度和高会溶点分离的系统和高会溶点分离的系统相图，相图，(l1+l2

38、)区扩大至区扩大至把液相完全互溶区把液相完全互溶区(l)分分成两部分。成两部分。第56页，共93页。相平衡相平衡共沸点共沸点:三相线上两液三相线上两液 层同时沸腾时的温度层同时沸腾时的温度P=3,F=0即在该线上达平衡时，即在该线上达平衡时，l1，l2，g相组成不变，相组成不变，分别对应分别对应C，D，O点。点。ABxBtCOMNDOFG泡点温度与高会溶点泡点温度与高会溶点相同的系统相图相同的系统相图l1gg+l2l2l1+l2l1+g共沸点共沸点三相线三相线 COD：l1+l2 g第57页，共93页。相平衡相平衡a点加热：点加热：abcdab:l1bc:l1+gcd:g a点加热：点加热：a

39、b:l1+l2bc:l2 cd:g+l2 de:g O点：共沸点：共沸(l1+l2)g泡点温度与高会溶点泡点温度与高会溶点相同的系统相图相同的系统相图ABxBtCOMNDOFGl1gg+l2l2l1+l2l1+gabcdabcdabcdea点加热：点加热：abcd ab:l1+l2 b:l1+g+l2 bc:l1+g cd:g第58页，共93页。相平衡相平衡三相线三相线COD：液相有转沸点的部分互溶系统相图液相有转沸点的部分互溶系统相图ABxBtCOMNDFGOgl1+gg+l2l1l2l1+l2相平衡相平衡:xOxB xD l1+l2g出现形成新液相：出现形成新液相：xCxB xO l1+g

40、 l2l1，l2，g相组成相组成 对应于对应于O，D，C点点第59页，共93页。相平衡相平衡1相图特征相图特征 水和非极性液体，性质水和非极性液体，性质相差极大，相互溶解度很相差极大，相互溶解度很小，可认为液态部分完全小，可认为液态部分完全不互溶。不互溶。总压总压 p=pA*+pB*与组成无关与组成无关H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)第60页，共93页。相平衡相平衡液相互液相互溶区溶区l1 和和 l2消失消失H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA

41、(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)ABxBtCOMNDOFG泡点温度与高会溶点泡点温度与高会溶点相同的系统相图相同的系统相图l1gg+l2l2l1+l2l1+g共沸点共沸点注意：注意：A(l)和和B(l)表示纯表示纯A和纯和纯B液相，与液相，与l1 和和 l2意义不同意义不同第61页，共93页。相平衡相平衡 总压总压 外压外压 系统保持两个纯态液系统保持两个纯态液相，相当于相图中相，相当于相图中 ACDB 区。区。H2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图MNCDOgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)第62页，共93页。相平衡相平衡蒸气总压蒸气总

42、压=外压外压系统保持两个纯态液相系统保持两个纯态液相且各自沸腾，即且各自沸腾，即A(l)+B(l)gH2O(A)C6H6(B)xBt液相完全不互溶系统相图液相完全不互溶系统相图CDOMNgA(l)+gg+B(l)A(l)+B(l)三相线：三相线：COD 气相组成气相组成 O 点，点，液相组成液相组成(纯纯A)C 点，点，液相组成液相组成(纯纯B)D 点。点。注意：因注意：因p=pA*+pB*，故故tC 0.414的溶液冷却的溶液冷却即可析出纯硫酸铵即可析出纯硫酸铵(s)0.00.20.40.60.81.0NLSRH2OBMQ0-40-2020406080100120140t/wBPH2O(s)

43、+B(s)lH2O(s)+l l+B(s)H2O(g)+B(s)H2O(NH4)2SO4(B)系统相图系统相图 wB0.414的溶液需加热蒸的溶液需加热蒸掉部分水，再冷却方可析出掉部分水，再冷却方可析出纯硫酸铵纯硫酸铵(s)如图中的变化：如图中的变化：EFGHH2O(g)+l TEFHG第77页，共93页。相平衡相平衡特征：特征：液液-固系统相图固系统相图:液相完全互溶液相完全互溶固相完全互溶、部分互溶、完全不互溶固相完全互溶、部分互溶、完全不互溶气气-液系统相图液系统相图:气相单相气相单相液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶形状完全类似形状完全类似固固液液液液

44、气气气气液液液液固固tABxB固态完全互溶凝聚系统相图固态完全互溶凝聚系统相图l+sls液液相相线线固固相相线线tABxB液态完全互溶气液态完全互溶气-液系统相图液系统相图g+lgl气气相相线线液液相相线线形状类似形状类似glls第78页，共93页。相平衡相平衡 若两种固体的性质比较接近，例如若两种固体的性质比较接近，例如 Ag-Au 等，在固等，在固态时可以形成固溶体，其相图见右。态时可以形成固溶体，其相图见右。注意注意(1)金属固溶体称为合金。金属固溶体称为合金。tABxB固态完全互溶系统相图固态完全互溶系统相图l+sls液液相相线线固固相相线线(2)实际冷却时，若冷却较实际冷却时，若冷却

45、较快，液固共存区得到的可能快，液固共存区得到的可能不是固溶体不是固溶体(s)，而是固相，而是固相混合物。混合物。第79页，共93页。相平衡相平衡 具有最低熔点或最高熔点的相图，如具有最低熔点或最高熔点的相图，如 Cu-Au,KCl-NaCl 等系统，与具有最低恒沸点或最高恒沸点的气等系统，与具有最低恒沸点或最高恒沸点的气-液相液相图类似。图类似。sBAxB 或或wB最高熔点系统相图最高熔点系统相图Cl p=恒定恒定线线点点凝凝Dtl+s线线点点熔熔s+lO最低熔点系统相图最低熔点系统相图BAxB(yB)l p=恒定恒定DtOsCs+ll+s线线点点凝凝线线点点熔熔第80页，共93页。相平衡相平

46、衡(1)系统有一低共熔点的系统系统有一低共熔点的系统 如如 KNO3-NaNO3，AgCl-CuCl，Sn-Pb 等等具有低共熔点的系统相图具有低共熔点的系统相图ABwBtCOMNDOFGa all+b bb ba a+b ba a+l注意注意(1)若出现多种固溶体，若出现多种固溶体，表示为表示为 a a,b b,g g,d d,(2)出现多种液层，出现多种液层，表示为表示为 l1,l2,l3,第81页，共93页。相平衡相平衡液相降温到液相降温到 COD线时，线时，形成两种固溶体形成两种固溶体a a,b b：l a a+b b呈三相平衡，对应相点呈三相平衡，对应相点:相相(a a,b b,l)

47、点点(C,D,O)具有低共熔点的系统相图具有低共熔点的系统相图ABwBtCOMNDOFGa all+b bb ba a+b ba a+l线线COD：三相线三相线对应温度为低共熔点对应温度为低共熔点第82页，共93页。相平衡相平衡 注意：三相线的两端相点注意：三相线的两端相点C,D可认为只有可认为只有1滴液体，滴液体，故不出现平台，如点故不出现平台，如点a的冷却曲线。的冷却曲线。时间时间温温度度冷却曲线冷却曲线具有低共熔点的系统相图具有低共熔点的系统相图ABwBtOMNOFGa all+b bb ba a+b ba a+lCDa bcdefa aa a+llabcdef第83页，共93页。相平衡

48、相平衡如如Hg-Cd,AgCl-LiCl,AgNO3-NaNO3 等等固相有转变温度的部分互溶系统相图固相有转变温度的部分互溶系统相图ABwBtCOMNDFGOll+a al+b ba ab ba a+b b系统由系统由(l+a a)区升温至三区升温至三相线区时，发生相变相线区时，发生相变l+a a b b固溶体固溶体a a转为转为b b，对应的，对应的温度称为固溶体之间的温度称为固溶体之间的转变温度。转变温度。第84页，共93页。相平衡相平衡许多二元合金系统许多二元合金系统属于这类相图属于这类相图形状类似液态完全不互形状类似液态完全不互 溶的溶的气气-液系统相图液系统相图 固态完全不互溶系统

49、相图固态完全不互溶系统相图ABxBtCDEFOll+B(s)A(s)+lA(s)+B(s)三相线三相线COD：A(s)+B(s)l低共熔点低共熔点:tC 两固体共熔化的温度两固体共熔化的温度低共熔混合物：低温下形成低共熔混合物：低温下形成的固体混合物的固体混合物A(s)+B(s)第85页，共93页。相平衡相平衡 前面提及的前面提及的 H2O-(NH4)2SO4 系统相图属于这一类，系统相图属于这一类，主要利用测定溶解度法得到。主要利用测定溶解度法得到。5稍复杂的相图稍复杂的相图 液态不是单相，而是形成两个液相层的系统，液态不是单相，而是形成两个液相层的系统，则相图中液相部分出现梯形、抛物线形等

50、。则相图中液相部分出现梯形、抛物线形等。核心点核心点 知道组分知道组分 A,B 熔点，三相点的组成和温度，熔点，三相点的组成和温度，便能大致画出这类系统的相图。便能大致画出这类系统的相图。第86页，共93页。相平衡相平衡形成化合物形成化合物C的相图的相图wBACtll+C(s)A(s)+C(s)A(s)+lBC(s)+B(s)l+B(s)lC(s)+l1.形成稳定化合物形成稳定化合物 即固态和液态均能存在，熔化时固态与液态组成即固态和液态均能存在，熔化时固态与液态组成 相同，相同，有相合的熔点。亦称相合熔点化合物有相合的熔点。亦称相合熔点化合物(1)最简单系统：形成一种化最简单系统：形成一种化