结构化学构总复习-PPT课件.ppt

1、试题包含：试题包含：一一.填空题填空题(20(20分分)：概念，简单计算：概念，简单计算二二.简答题简答题(30(30分分)：说明、证明、推理：说明、证明、推理三三.计算题计算题(50(50分分)：综合运用知识：综合运用知识填空题和简答题填空题和简答题1 波粒二象性的概念，能量、动量和频率、波长的波粒二象性的概念，能量、动量和频率、波长的关系及相互推算。注意区分光子和实物粒子。关系及相互推算。注意区分光子和实物粒子。2 测不准原理的应用。不对易的物理量是不能同时测不准原理的应用。不对易的物理量是不能同时准确测定的。准确测定的。/,hphE 上述公式对所有粒子都成立。但是，对于光子，上述公式对所

2、有粒子都成立。但是，对于光子，波长和频率之间还存在关系：波长和频率之间还存在关系：c /(4)xx ph 我们用方差定义误差：我们用方差定义误差：22AAA3 线性算符、自共轭算符、对易子（线性算符、自共轭算符、对易子（Poisson括号）括号）的定义。定义式及自共轭算符的性质一定要记住，的定义。定义式及自共轭算符的性质一定要记住，注意书中线性算符的定义漏了数乘注意书中线性算符的定义漏了数乘。掌握如何证明。掌握如何证明一个算符是线性的或自共轭的。注意书中一个算符是线性的或自共轭的。注意书中(1.2.5)式下式下的的“例如例如”不是证明，证明请仿照以下二例：不是证明，证明请仿照以下二例：例例1：

3、证明动量算符是自共轭的。：证明动量算符是自共轭的。*dididxfg p f xgxgfx ,*iididf gg ff gf g 是是好好函函数数 *ididdxggfxfxfp gxxx 例例2：证明角动量：证明角动量z-轴分量算符是自共轭的。轴分量算符是自共轭的。222*000dididzfg M fggf 22202*(0)(2)000(0)(2)iididffggg ff gf g 和和代代表表同同一一点点 *22200ididdzggfffM g 4 线性自共轭算符的本征函数、本征值、本征方程的线性自共轭算符的本征函数、本征值、本征方程的定义。物理量一定对应一个线性自共轭算符，测量

4、定义。物理量一定对应一个线性自共轭算符，测量这个物理量，只能以一定概率得到这个物理量对应这个物理量，只能以一定概率得到这个物理量对应算符的本征值，只有当系统处于这个物理量的本征算符的本征值，只有当系统处于这个物理量的本征态时，才能测得确定值。比如：态时，才能测得确定值。比如：2px轨道是由轨道是由y y2,1,-1和和y y2,1,1组合而得，后两者均是角动量磁场分量组合而得，后两者均是角动量磁场分量Mz的本的本征函数，但是征函数，但是2px轨道不是轨道不是Mz的本征函数。的本征函数。2/)(1,1,21,1,2px2 y yy yy y测量测量Mz只能以只能以50%概率得概率得 h/2，50

5、%概率得到概率得到h/2 5 波函数的几率解释和品优函数：波函数绝对值的波函数的几率解释和品优函数：波函数绝对值的平方表示几率密度，几率密度在空间某个体积中积平方表示几率密度，几率密度在空间某个体积中积分，积分得到的数值表示粒子在这个体积中出现的分，积分得到的数值表示粒子在这个体积中出现的几率。由波函数几率解释，要求波函数必须平方可几率。由波函数几率解释，要求波函数必须平方可积，单值，连续可微。由平方可积条件，我们知道积，单值，连续可微。由平方可积条件，我们知道波函数在无穷远处一定等于零，否则就违背平方可波函数在无穷远处一定等于零，否则就违背平方可积条件。积条件。对态对态y y测量这个物理量，

6、测得的结果可以有多种，测量这个物理量，测得的结果可以有多种，但是每种结果出现的概率是但是每种结果出现的概率是|ci|2。112233;icccy y 为为两两两两正正交交且且归归一一的的本本征征态态如果一个态如果一个态y y不是某物理量的本征态，那么它一定不是某物理量的本征态，那么它一定可以表示为这个物理量本征态的叠加：可以表示为这个物理量本征态的叠加：6 态的叠加原理：定义（系统的一个状态与另一状态的叠加原理：定义（系统的一个状态与另一状态的线性组合仍然是系统的一个状态）、与测量的态的线性组合仍然是系统的一个状态）、与测量的关系（与假设关系（与假设II,III相联系）。相联系）。7 氢原子薛

7、定谔方程解的小结，原子轨道的由来，氢原子薛定谔方程解的小结，原子轨道的由来，表示电子状态的所有量子数（包括自旋）以及这些表示电子状态的所有量子数（包括自旋）以及这些量子数的意义和取值：量子数的意义和取值：主量子数：主量子数：n=1,2,3,，表示能级，表示能级，En=RZ2/n2角量子数：角量子数：l=0,1,n-1，表示角动量，表示角动量，M2=l(l+1)2磁量子数：磁量子数：m=0,1,l，角动量磁场方向分量，角动量磁场方向分量 Mz=m，轨道磁矩，轨道磁矩m mz=mb be自旋磁量子数：自旋磁量子数：ms=s，自旋角动量磁场方向分，自旋角动量磁场方向分 量，量，Msz=ms，s为电子

8、的自旋量子为电子的自旋量子 数，数，s=1/2，自旋角动量平方为，自旋角动量平方为 Ms2=s(s+1)2，自旋磁矩，自旋磁矩m msz=gemsb be8 泡利原理泡利原理(描写全同粒子组成的系统的波函数不是描写全同粒子组成的系统的波函数不是对称的就是反对称的对称的就是反对称的)及泡利不相容原理的叙述，对及泡利不相容原理的叙述，对称和反对称波函数的定义。比如：电子是费米子，称和反对称波函数的定义。比如：电子是费米子，所以电子波函数必须是反对称的。所以电子波函数必须是反对称的。9 多电子原子薛定谔方程的写法，比如：多电子原子薛定谔方程的写法，比如：Be原子原子单电子近似的含义（系统能量算符近似

9、为单个电单电子近似的含义（系统能量算符近似为单个电子能量算符之和，从而电子波函数可近似写为单子能量算符之和，从而电子波函数可近似写为单个电子波函数的乘积）和作用（简化计算）。个电子波函数的乘积）和作用（简化计算）。y yy y y y y yEreremiijijiiii 3102410241224442角量子数（不妨记为角量子数（不妨记为J）只能取非负整数或半整数，）只能取非负整数或半整数，角动量的绝对大小为角动量的绝对大小为 。10 角动量的普遍性质：角动量的普遍性质：11 多个角动量和：独立角动量的和仍是角动量多个角动量和：独立角动量的和仍是角动量(1)J J ,(1),(1),JJJJ

10、 z轴分量只能取如下这样的数值：轴分量只能取如下这样的数值：三个方向的分量不能两两同时确定，只能定一个。三个方向的分量不能两两同时确定，只能定一个。两个角动量，角量子数分别为两个角动量，角量子数分别为l1和和l2，那么总角动量，那么总角动量的角量子数为：的角量子数为：121212,1,Jll llll 如果还有第如果还有第3个角动量，那么先将前两个角动量和个角动量，那么先将前两个角动量和的角量子数算出，再用上述办法算它和第三个角动的角量子数算出，再用上述办法算它和第三个角动量的和，余类推。量的和，余类推。12 原子的不等价电子组态（会用角动量求和规则）原子的不等价电子组态（会用角动量求和规则）

11、光谱项的推算。组态、光谱项、光谱支项和量子态光谱项的推算。组态、光谱项、光谱支项和量子态的联系。洪特规则的应用。塞曼效应的定义（原子的联系。洪特规则的应用。塞曼效应的定义（原子的能级在磁场中发生分裂的现象）和解释（运动电的能级在磁场中发生分裂的现象）和解释（运动电荷产生磁矩，磁矩与磁场发生相互作用）。荷产生磁矩，磁矩与磁场发生相互作用）。当部分考虑静电作用（或中心力场近似）时，我们当部分考虑静电作用（或中心力场近似）时，我们得到组态；完整考虑了静电作用并简单计入自旋后，得到组态；完整考虑了静电作用并简单计入自旋后，得到光谱项，按洪特规则可将其按能量高低排序；得到光谱项，按洪特规则可将其按能量高

12、低排序；进一步考虑轨道进一步考虑轨道-自旋相互作用（即相对论效应，用自旋相互作用（即相对论效应，用L-S耦合计算），得到光谱支项，按洪特规则可将其耦合计算），得到光谱支项，按洪特规则可将其再一次排序。如果外加磁场，那么能级还要进一步再一次排序。如果外加磁场，那么能级还要进一步分裂。分裂。14 分子轨道的概念（即单电子轨道波函数），所用分子轨道的概念（即单电子轨道波函数），所用的近似（的近似（BO近似，单电子近似，近似，单电子近似，LCAO-MO），成），成键三原则（对称性匹配，能量相近，最大重叠），键三原则（对称性匹配，能量相近，最大重叠），与原子轨道的区别（分子轨道属于整个分子，可由与原子轨

13、道的区别（分子轨道属于整个分子，可由原子轨道组成，原子轨道属于单个原子）。原子轨道组成，原子轨道属于单个原子）。13 BO近似和能量最低原理的简单叙述。近似和能量最低原理的简单叙述。15 应用双原子分子的电子组态分析键级、顺反磁性、应用双原子分子的电子组态分析键级、顺反磁性、键长、键能等。尤其注意在某些双原子分子中，键长、键能等。尤其注意在某些双原子分子中，2s轨轨道和道和2pz轨道会混杂，从而使形成的分子轨道的能量轨道会混杂，从而使形成的分子轨道的能量发生变化，比如：氧分子和氮分子的区别。发生变化，比如：氧分子和氮分子的区别。2*22*2222*1*121s1s2s2s2pz2px2py2p

14、x2py2*2222*1*12s2s2pz2px2py2px2pyO:()()()()()()()()():()()()()()()()或或只只写写价价电电子子2222422guguug2242guugN:(1)(1)(2)(2)(1)(3):(1)(1)(1)(2)或或只只写写价价电电子子注意异核双原子分子的电子组态与上述的区别注意异核双原子分子的电子组态与上述的区别2222422242CO:(1)(2)(3)(4)(1)(5):(1)(2)(1)(3)或或只只写写价价电电子子16 双原子分子红外光谱中，振动和转动光谱产生的双原子分子红外光谱中，振动和转动光谱产生的的基本原理，选律（什么样的

15、分子会有振动或转动的基本原理，选律（什么样的分子会有振动或转动光谱），刚性转子、谐振子和非谐振子的能级表达光谱），刚性转子、谐振子和非谐振子的能级表达式，量子数取值范围，振转光谱的特点。式，量子数取值范围，振转光谱的特点。17 杂化轨道的概念（同一个原子的不同原子轨道重杂化轨道的概念（同一个原子的不同原子轨道重新线性组合），杂化轨道的构成（由同一个原子的新线性组合），杂化轨道的构成（由同一个原子的原子轨道组成，它不是分子轨道）及各杂化轨道满原子轨道组成，它不是分子轨道）及各杂化轨道满足的关系式（正交归一、键角等），某些分子杂化足的关系式（正交归一、键角等），某些分子杂化轨道类型的判断。轨道类型

16、的判断。18 价电子对互斥理论的应用，杂化轨道类型的判断价电子对互斥理论的应用，杂化轨道类型的判断以及离域共轭键的类型的判断，将三者结合来判断以及离域共轭键的类型的判断，将三者结合来判断分子的结构和性质。分子的结构和性质。19 休克尔分子轨道采用的近似（除了采用分子轨道休克尔分子轨道采用的近似（除了采用分子轨道理论所采用的近似外）：库仑积分为常数，相邻原理论所采用的近似外）：库仑积分为常数，相邻原子交换积分为常数，其余为零，重叠积分为零。能子交换积分为常数，其余为零，重叠积分为零。能级，离域能的概念，轨道的填充，激发态，分子图级，离域能的概念，轨道的填充，激发态，分子图中各量的含义，分子图的绘

17、制。中各量的含义，分子图的绘制。计算题计算题1 波函数的归一化，求粒子出现在某处的几率。请注波函数的归一化，求粒子出现在某处的几率。请注意区分物理问题是三维的还是一维的，搞清楚球坐意区分物理问题是三维的还是一维的，搞清楚球坐标中积分式的写法。标中积分式的写法。例：已知氢原子处于基态，波函数为：例：已知氢原子处于基态，波函数为：请将波函数归一化并求出电子出现在内径为请将波函数归一化并求出电子出现在内径为0.5外径为外径为1.0的球壳中的几率。的球壳中的几率。)exp(r y yy y y y *220015.0sin)15.0(rdddrrP )2exp(44215.0*215.0rrdrrdr

18、 y yy y 243.0)exp()22(5.0)exp(5.02122212 uuuuuduru1sin*22000 y y y y rdddr1220)2exp(41 ArArdr)exp(rA y y解：设新的波函数为解：设新的波函数为 ，归一化条件为，归一化条件为2 完整求解薛定谔方程：一维无限深方势阱。列出方完整求解薛定谔方程：一维无限深方势阱。列出方程和边界条件，并求解。程和边界条件，并求解。3 角动量角动量z轴分量算符的本征方程的求解。周期性边界轴分量算符的本征方程的求解。周期性边界条件的应用。条件的应用。mmMzidd )iexp()(mC 本征方程：本征方程：边界条件：边界

19、条件：)2()(将本征方程积分，得通解：将本征方程积分，得通解：由边界条件得：由边界条件得：,2,1,0 m由归一化条件：由归一化条件：211d)(202 C4 节面和径向分布函数相关的计算：根据波函数写出节面和径向分布函数相关的计算：根据波函数写出节面方程和径向分布函数。节面方程和径向分布函数。22200),(sindd)(y y rrrD 径向分布函数：径向分布函数：令令y y=0，可以解得节面方程。如果解出的解中有如，可以解得节面方程。如果解出的解中有如下形式：下形式：r=不为零的常数，说明有径向节面，如果不为零的常数，说明有径向节面，如果有如下形式：有如下形式：=不为零或不为零或 的常

20、数，说明有角向节的常数，说明有角向节面。面。r=0或或=0，不是节面，前者是原点，后者是不是节面，前者是原点，后者是z轴。比如轴。比如2s轨道有且只有一个径向节面，轨道有且只有一个径向节面，2pz轨道有轨道有且只有一个角向节面。且只有一个角向节面。002/0302s20)/2()24(1/arearaar y y2/0cos)24(1/02/030p2 y y arzeara5 物理量的计算：如果系统处于某物理量的本征态，物理量的计算：如果系统处于某物理量的本征态，那么物理量等于本征值，求出本征值，如果不是，那那么物理量等于本征值，求出本征值，如果不是，那么求平均。态的叠加原理的应用，它们与测

21、量之间的么求平均。态的叠加原理的应用，它们与测量之间的关系。关系。例：证明例：证明 满足采用自然单位的氢满足采用自然单位的氢原子的薛定谔方程，同时也是角动量的本征函数，并原子的薛定谔方程，同时也是角动量的本征函数，并求出相应的能量求出相应的能量E和角动量的大小。但不是坐标和角动量的大小。但不是坐标r的本的本征函数，求出其平均值。已知：征函数，求出其平均值。已知：)2/exp(cosrr y yrrrrrrrH1sin21sinsin21212222222 2222sin1sinsin1 M!)exp(d0nrrrn rrrrrrrHy y y y y y y yy y 2222222sin21

22、sinsin2121解：解：)2/exp(cos)2/exp(cos)8/1)(2/exp(cos11rrrrrr 8/y y 是能量本征态，本征能量为是能量本征态，本征能量为 1/8。y y y y y y y y2sin1sinsin12222 M是角动量平方算符的本征态，角动量平方为是角动量平方算符的本征态，角动量平方为2。y yy yy y 常常数数rr 不是坐标不是坐标r的本征态。的本征态。5!4!5sindddsindddsindddsinddddd222000232000*22000*22000*y y y y y y y y y y y y y yy y y yy y rrrr

23、rrrrrrr题中波函数未归一题中波函数未归一化！所以要除它！化！所以要除它！6 Slater方法计算轨道能级，电离能，电子互斥能。方法计算轨道能级，电离能，电子互斥能。例：计算铍原子两个价层电子的互斥能。例：计算铍原子两个价层电子的互斥能。解：先计算解：先计算Be原子的原子的2s轨道能量，同层电子屏蔽常数轨道能量，同层电子屏蔽常数为为0.35，内层电子为，内层电子为0.85，总和为，总和为2.05 22Be,2s(42.05)/20.9506ERR再计算再计算Be+的的2s轨道能量，内层每个电子屏蔽常数为轨道能量，内层每个电子屏蔽常数为0.85，共屏蔽，共屏蔽1.7。则。则 电子互斥能为：电

24、子互斥能为：Be,2sBe,2s22(s,s)(s,s)0.743810.12eVEEJJR 22Be+,2s(41.7)/21.3225ERR解：解：(1)7 振动和转动光谱相关的计算：转动惯量，力常数，振动和转动光谱相关的计算：转动惯量，力常数，非谐性常数，键长，平衡解离能等。非谐性常数，键长，平衡解离能等。例：例：在在1H127I分子分子振动光谱中观察到振动光谱中观察到下列下列两根吸收两根吸收谱谱线：线：2230cm-1和和4381cm-1，前者比后者强度大得多，前者比后者强度大得多，试求：试求：(1)HI的力常数和非谐性常数；的力常数和非谐性常数；(2)HI的光谱解的光谱解离能；离能；

25、(3)当用高分辨率仪器观察时，当用高分辨率仪器观察时，2230cm-1谱线谱线的的P支中波长最短谱线的波长为多少？已知支中波长最短谱线的波长为多少？已知HI的键的键长为长为0.161nm。1e1e2e0.01711222302309cm2134381xxx 322228 22e231271044(2.998 10)(2309 100)1286.022 10kc m m 1311.7Nm (2)190e116.478 10J424xDhcx (3)P支中波长最短的谱线的波数比基带小了支中波长最短的谱线的波数比基带小了2B32102472231 12710(1.61 10)4.271 10kg m

26、11276.022 10Irm m 3411228476.626 10655m6.55cm882.998 104.271 10hBcI 1122217cmB 144.51 10 cm 8 杂化轨道理论的计算：等性和不等性，要求会计算杂化轨道理论的计算：等性和不等性，要求会计算杂化轨道表达式，会计算键之间的夹角或成分。比如杂化轨道表达式，会计算键之间的夹角或成分。比如课件中等性课件中等性sp3杂化的例子。杂化的例子。例：已知例：已知NH3中的中的N原子采用原子采用sp3杂化，参与成键的杂化，参与成键的杂化轨道中杂化轨道中s轨道占轨道占22.9%，请计算，请计算N-H键之间的夹键之间的夹角以及参与

27、成键的杂化轨道的表达式。角以及参与成键的杂化轨道的表达式。解：可以直接由键角公式计算键角。三个解：可以直接由键角公式计算键角。三个N-H键相键相同，所以成分相同。同，所以成分相同。1212cos107.3(1)(1)设氮原子处于原点，其中一个氮氢键在设氮原子处于原点，其中一个氮氢键在x轴上，另一个在轴上，另一个在xy平面上，则两根氮氢键可以写成：平面上，则两根氮氢键可以写成：ps221771.0229.0 y y ps222771.0229.0 y y pxp22 pypxpba222 在在x轴不含轴不含2py，2pz在在xy平面不含平面不含2pz3.107cos22 dpp0cos22 dp

28、p由键角公式：由键角公式：以及以及2px，2py互相正交并且归一，得：互相正交并且归一，得：2974.03.107cos a210.9548baps223771.0229.0 y y pzpypxpedc2222 3.107cos22 dpp3.107cos22 dpp0cos22 dpp由键角公式以及由键角公式以及2px，2py，2pz正交归一得：正交归一得：2974.03.107cos ccos107.30.4041acbdd 2210.8650ecd9 休克尔分子轨道理论的计算：久期行列式、能级、休克尔分子轨道理论的计算：久期行列式、能级、离域能（双键能量，离域能（双键能量，2pz电子能

29、量）、波函数、电子能量）、波函数、电荷电荷密度、密度、键级、自由价、分子图。比如教材中的丁二键级、自由价、分子图。比如教材中的丁二烯和课件中环丙烯基正离子的例子（环烯烃的特殊烯和课件中环丙烯基正离子的例子（环烯烃的特殊性）。性）。例：用例：用HMO法求环丁二烯的共轭键的分子轨道能级以及离域法求环丁二烯的共轭键的分子轨道能级以及离域能，求出占据轨道的表达式，并画分子图。能，求出占据轨道的表达式，并画分子图。0)4(10111001110122 解：列出久期行列式并计算：解：列出久期行列式并计算：b b 2211 E 323,20，Eb b 2244 E基态时，基态时，E1上有两个电子，上有两个电

30、子，E2和和E3上各一个电子上各一个电子b b 442321 EEEE总总不离域时，形成两个双键，而每个双键能量为不离域时，形成两个双键，而每个双键能量为2+2b b02 双双键键总总离离域域EEE将将 2,3代入久期方程组得：代入久期方程组得：000101110011101423104321cccccccc 只要满足只要满足c1=-c3及及c2=-c4即可，不妨取即可，不妨取c2=0，则由归一化条件：，则由归一化条件：0,2/1,0,2/14321 cccc124232221 cccc得得二重根应该还有一组解，这组解除满足久期方程组外，还必二重根应该还有一组解，这组解除满足久期方程组外，还必

31、须与前一组解正交，即须与前一组解正交，即002/102/1),(0043214231 cccccccc久期方程组久期方程组正交条件正交条件由此得：由此得：c1=c3=0，再由归一化条件：，再由归一化条件：2/1,0,2/1,04321 cccc124232221 cccc注：二重根的第一组解可以有多种取法，比如也可以取注：二重根的第一组解可以有多种取法，比如也可以取c1=c2，这与久期方程组并不矛盾。这与久期方程组并不矛盾。12341234=1/2cccccccc 归归一一化化显然四个电子中两个电子在能量最低的轨道，能量次低的两显然四个电子中两个电子在能量最低的轨道，能量次低的两个轨道中各有一个电子。将系数用于布居分析，得：个轨道中各有一个电子。将系数用于布居分析，得：12341 将将 1代入久期方程组得：代入久期方程组得：122334411/2PPPP 12340.732FFFF 0.50.7321