教学课件·玻璃工艺学.ppt
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1、第第1 1章玻璃的结构与组成章玻璃的结构与组成1.11.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.21.2玻璃结构玻璃结构1.31.3单元系玻璃单元系玻璃1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类(自学)玻璃结构中阳离子的分类(自学)1.61.6各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用1.71.7玻璃的热历史玻璃的热历史(自学自学)1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.1.1玻璃的定义(理解)玻璃的定义(理解)1.1.2玻璃的通性(掌握)玻璃的通性(掌握)1.1.1玻璃的定义(理解)玻璃的定义(理解)玻璃由熔体过冷所得,因黏度逐渐增大而具有玻璃由熔体过冷
2、所得,因黏度逐渐增大而具有固体机械性能的无定形物体。固体机械性能的无定形物体。玻璃态是物质的一种存在状态,是熔融、冷却、玻璃态是物质的一种存在状态,是熔融、冷却、固化的非结晶的无定形物,是过冷的液体。固化的非结晶的无定形物,是过冷的液体。玻璃态玻璃态玻璃材料玻璃材料玻璃制品玻璃制品指物质的一种结构指物质的一种结构用作结构、功能和新材料的玻璃用作结构、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等指玻璃器皿、玻璃瓶罐等广义广义狭义狭义1.1.2玻璃的通性(掌握)玻璃的通性(掌握)各向同性:玻璃态物质的质点排列是无规则的,各向同性:玻璃态物质的质点排列是无规则的,是统计均匀的,其物理化学性质在是统计均匀
3、的,其物理化学性质在任何方向都是相同的。任何方向都是相同的。介稳性:玻璃制品由熔体急剧冷却而得到,因介稳性:玻璃制品由熔体急剧冷却而得到,因TT而黏度而黏度 ,质点来不及作有规,质点来不及作有规则排列形成晶体,没有放出结晶潜热。则排列形成晶体,没有放出结晶潜热。无固定熔点:玻璃态(制品)物质由固体转变无固定熔点:玻璃态(制品)物质由固体转变为液体是在一定的温度区域内进为液体是在一定的温度区域内进行的(软化温度范围),并且没行的(软化温度范围),并且没有新的晶体生成。有新的晶体生成。1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性性质性质变化的可逆性:玻璃制品从熔体状态冷却变化的可逆性:玻璃制品从熔体状态
4、冷却(或相反加热)过程中,(或相反加热)过程中,可以多次进行,其物理化可以多次进行,其物理化学性质产生逐渐和连续的学性质产生逐渐和连续的变化,而且是可逆的,并变化,而且是可逆的,并且没有新相生成。且没有新相生成。性质变化的连续性:玻璃的性质(在一定范围性质变化的连续性:玻璃的性质(在一定范围内)随成分发生连续和逐内)随成分发生连续和逐渐变化。渐变化。1.1玻璃的定义与通性玻璃的定义与通性1.2玻璃结构玻璃结构概念概念(掌握)掌握)晶子学说(理解)晶子学说(理解)无规则网络学说(理解)无规则网络学说(理解)1.2.1玻璃结构(掌握)玻璃结构(掌握)指玻璃内部的离子或原子在空间的几何配置以指玻璃内
5、部的离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃内部中形成的结构形成体。及它们在玻璃内部中形成的结构形成体。1.2.2晶子学说(理解)晶子学说(理解)玻璃结构是由无数玻璃结构是由无数“晶子晶子”所组成。所组成。晶子晶子是具有是具有晶格变形的晶格变形的有序排列区域有序排列区域,分,分布在布在无定形的介质无定形的介质中,从晶子部分到无定中,从晶子部分到无定形部分是逐步过渡的,两者之间无明显界形部分是逐步过渡的,两者之间无明显界线。线。强调强调玻璃结构的玻璃结构的近程近程有序性、不均匀性有序性、不均匀性和不连续性和不连续性1.2玻璃结构玻璃结构1.2.31.2.3无规则网络学说(理解)无规则网络学说(理
6、解)主要描述主要描述离子共价化合物离子共价化合物玻璃的结构玻璃的结构即即形成形成阴离子阴离子为多面体(三角和四面体),为多面体(三角和四面体),多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续多面体之间以顶角相连而形成三维空间连续的网络,但其排列是无序的,的网络,但其排列是无序的,氧化物氧化物A Am mO On n能形成玻璃应具备的条件:能形成玻璃应具备的条件:一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A A相结合相结合围绕一个阳离子围绕一个阳离子A A的氧离子数为的氧离子数为3 34 4个个网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连每个多面体中至少有每个多面体中至少有3 3个
7、氧离子与相邻的个氧离子与相邻的多面体形成三维空间发展的无规则连续多面体形成三维空间发展的无规则连续 网络网络1.2玻璃结构玻璃结构23222525252525SiO GeO P O V O Ta O As O Sb OB O 能形成玻璃,所组成的多面体为网络的结构单元。能形成玻璃,所组成的多面体为网络的结构单元。未能满足上述条件的氧化物(未能满足上述条件的氧化物(R2O和和RO)只能作只能作为网络外体,处于网络之外,填充在网络的空隙为网络外体,处于网络之外,填充在网络的空隙中。中。石英玻璃的基本结构单元是石英玻璃的基本结构单元是硅氧四面体,硅氧四面体,在在空间形成空间形成三维空间网络三维空间网
8、络,其排列是无序的,其排列是无序的,缺乏对称性和周期性的重复。缺乏对称性和周期性的重复。硼酸盐、磷酸盐玻璃:结构单元为硼氧三角体硼酸盐、磷酸盐玻璃:结构单元为硼氧三角体BO3、磷氧四面体、磷氧四面体PO4,无序二维空间网络。,无序二维空间网络。图图151.2玻璃结构玻璃结构1.2玻璃结构玻璃结构无规则网络学说:无规则网络学说:强调了玻璃中强调了玻璃中多面体相互间排列多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。的连续性、均匀性和无序性方面。晶子学说:晶子学说:强调玻璃的近程有序性,不均匀性和不强调玻璃的近程有序性,不均匀性和不连续性方面。连续性方面。玻璃物质的结构特点是:玻璃物质的结构特点是:
9、短程有序短程有序和和长程长程无序无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性;而微观上以体现出有序、微不和连续性;而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。均匀和不连续性。结论结论1.2玻璃结构玻璃结构1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构掌握结构特点掌握结构特点1.3.1石英玻璃结构石英玻璃结构仅由仅由SiO2组成,基本结构单元硅氧四面体组成,基本结构单元硅氧四面体SiO4;硅原子位于四面体的中心,氧原子位于四面体的硅原子位于四面体的中心,氧
10、原子位于四面体的顶角;顶角;O-Si-O键角键角120-180,Si-O键是极性共价健,键键是极性共价健,键强大,离子与共价各占强大,离子与共价各占50%;硅氧四面体正负电荷重心重合,不带极性;硅氧四面体正负电荷重心重合,不带极性;硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构;硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构;玻璃结构:玻璃内部微观质点聚积和连接方式。玻璃结构:玻璃内部微观质点聚积和连接方式。(a)图图1-6(a)相邻两硅氧四面体之间的)相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图键角分布示意图(b)石英玻璃与方石英晶体)石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线键角分布曲线
11、1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃架状结构特点:稳定牢固架状结构特点:稳定牢固石英玻璃性能表现:石英玻璃性能表现:黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。介电性能和化学稳定性好。结论:结论:一般硅酸盐玻璃中一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大,上面含量愈大,上面石英玻璃所表现的性能就愈好;石英玻璃所表现的性能就愈好;石英玻璃内部空旷,在高温高压下,有石英玻璃内部空旷,在高温高压下,有明显的透气性,可作功能材料。明显的透气性,可作功能材料。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.2氧化硼玻璃结构氧化硼玻璃结构由硼氧三角体由硼氧
12、三角体BO3组成,组成,BO3是平面三是平面三角形结构单元;角形结构单元;B-O键是极性共价键,其共价键占键是极性共价键,其共价键占56%,键,键强强119cal/mol,BO3正负电荷重心重合,不带正负电荷重心重合,不带极性;极性;低温时,该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角低温时,该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络,体和硼氧三元环形成向空间发展的层状网络,而较高温度形成链状结构。图而较高温度形成链状结构。图181.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃图图1-8B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状链状层状链状1.3 1.3 单元
13、系统玻璃单元系统玻璃层状结构特点:分子间引力(范德华力)层状结构特点:分子间引力(范德华力)单组分硼氧玻璃性能表现:单组分硼氧玻璃性能表现:软化点低(约软化点低(约450),化学稳定性差,),化学稳定性差,热膨胀系数大,没实用价值。热膨胀系数大,没实用价值。1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3.3五氧化二磷玻璃结构五氧化二磷玻璃结构基本结构单元是磷氧四面体基本结构单元是磷氧四面体PO4,有一个键能较高的双键;,有一个键能较高的双键;PO4中的中的P-O-P键角为键角为140,其结构不对称其结构不对称P2O5结构是层状,层间由范德华力结构是层状,层间由范德华力图图19P2O5玻璃性质表
14、现:玻璃性质表现:黏度小,化学稳定性差,热膨胀系数大。黏度小,化学稳定性差,热膨胀系数大。图图1-9P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷;磷;氧氧1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.3 1.3 单元系统玻璃单元系统玻璃1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.4.1碱硅酸盐玻璃结构碱硅酸盐玻璃结构1.4.2钠钙硅玻璃结构钠钙硅玻璃结构掌握掌握1.4.1碱硅酸盐玻璃结构(掌握)碱硅酸盐玻璃结构(掌握)过程:在石英玻璃中加入过程:在石英玻璃中加入R R2 2O O,Si/OSi/O比值降低,比值降低,有非桥氧出现。如下图所示有非桥氧出现。如下图所示SiOSiSi O-R+桥氧桥氧
15、非桥氧非桥氧图图1-111-11氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构结果:非桥氧的出现使硅氧网络断裂;其过剩电结果:非桥氧的出现使硅氧网络断裂;其过剩电荷为碱金属离子所中和;硅氧四面体失取荷为碱金属离子所中和;硅氧四面体失取原有的完整性和对称性,使玻璃结构减弱原有的完整性和对称性,使玻璃结构减弱和疏松。和疏松。碱硅酸盐玻璃的性能表现:碱硅酸盐玻璃的性能表现:玻璃结构疏松,物理、化学性能变坏,表玻璃结构疏松,物理、化学性能变坏,表现为黏度变小,热膨胀系数上升,机械强现为黏度变小,热膨胀系数上升,机械强度、化学稳定性和透紫外性能下
16、降。度、化学稳定性和透紫外性能下降。碱含量愈大,性能变坏愈严重。碱含量愈大,性能变坏愈严重。结论:二元碱硅玻璃无实用价值。结论:二元碱硅玻璃无实用价值。1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.4.2钠钙硅玻璃结构(掌握)钠钙硅玻璃结构(掌握)起因:在二元碱硅玻璃中加入起因:在二元碱硅玻璃中加入CaO把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用:一是提供游离氧,使骨架连续程度下降;一是提供游离氧,使骨架连续程度下降;二是二是Ca2+处于原断键处,把网络断裂处修补起来。处于原断键处,把网络断裂处修补起来。Si O-Ca2+O-Si积聚作用积聚作用结论:当结论:当CaO含量较少时,后者作
17、用大于前者,含量较少时,后者作用大于前者,使玻璃的理化性能得以改善。使玻璃的理化性能得以改善。说明:大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的说明:大多数实用玻璃都是以钠钙硅玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能,须加少量的玻璃。为了改善其性能,须加少量的Al2O3和和MgO1.41.4硅酸盐玻璃结构硅酸盐玻璃结构1.51.5玻璃结构中阳离子的分类(掌握)玻璃结构中阳离子的分类(掌握)按按阳离子(元素)阳离子(元素)与与氧氧结合的单键强度大小结合的单键强度大小和生成玻璃能力,分三类和生成玻璃能力,分三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子中间体氧化物阳
18、离子中间体氧化物阳离子1网络生成体氧化物阳离子网络生成体氧化物阳离子能单独生成玻璃,能形成自己独立的网络体系,能单独生成玻璃,能形成自己独立的网络体系,阴阳离子键为共价、离子混合键,阳离子配位阴阳离子键为共价、离子混合键,阳离子配位数为数为3或或4,阴离子配位数为,阴离子配位数为2,配位多面体一般,配位多面体一般以顶角相连。以顶角相连。2网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子不能单独生成玻璃,不参加网络,处于网络之不能单独生成玻璃,不参加网络,处于网络之外,氧化物为离子键,单键强度小,配位数大外,氧化物为离子键,单键强度小,配位数大于或等于于或等于6,即可提供游离氧起,即可提供游离氧起“断网
19、作用断网作用”,又可使断网的积聚者。又可使断网的积聚者。说明:当阳离子的场强较小时,主要是断网作用说明:当阳离子的场强较小时,主要是断网作用当阳离子的场强较大时,主要是积聚作用当阳离子的场强较大时,主要是积聚作用表表111.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类K1K0.7K0.3K0K-1离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2离子Z/r2K+0.52Ca2+1.67Li+1.65Ti4+9.8Be2+20Na+0.83Sr2+1.15Mg2+2.9Ga3+7.8Al3+10Ba2+0.91Cd2+1.89Zn2+3.3Pb2+1.0La3+2.80表表1-1各种氧化物
20、给出游离氧的本领(各种氧化物给出游离氧的本领(K)1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类3中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃,其作用处于网络生成体和网不能单独生成玻璃,其作用处于网络生成体和网络外体之间,氧化物键强主要为离子键,单键强络外体之间,氧化物键强主要为离子键,单键强度介于网络生成体和网络外体之间,配位数一般度介于网络生成体和网络外体之间,配位数一般为为6,即可提供游离氧起,即可提供游离氧起“断网作用断网作用”,又可使,又可使补网的作用。补网的作用。说明:当配位数为说明:当配位数为6 6时,断网作用时,断网作用当配们数夺取游离氧后由当配们数夺取游离氧
21、后由6 6变为变为4 4时,补网时,补网作用作用444444BeOAlOGaOBOTiOZnO积聚作用增强积聚作用增强1.51.5玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类氧化物分类氧化物分类单键强度单键强度 (kcal)(kcal)常见配位数常见配位数常见氧化物常见氧化物网络形成体网络形成体80803 3或或4 4SioSio2 2 B B2 2O O3 3 P P2 2O O5 5 GeOGeO2 2 AsAs2 2O O3 3 网络外体网络外体606060且且80B2O3BaOAl2O3PbOK2ONa2O(MgO、Fe2O3)常见的氧化物对耐压强度的提高作用是:Al2O3(SiO2、
22、MgO、ZnO)B2O3Fe2O3(PbO、CaO)抗张强度和抗压强度可用加和性法则计算3.1玻璃的力学性质2)微不均匀性玻璃中都存在着微相和微不均匀结构,相邻两相间成分不同且结合力弱,膨胀系数不一样,易产生应力,强度下降。3)宏观和微观缺陷缺陷处应力集中,导致裂纹产生与扩展。4)活性介质渗入裂纹,象楔子一样使裂纹扩展起化学作用,使结构破坏作用水、酸、碱、某些盐类3.1玻璃的力学性质5)温度低温时,温度升高,强度下降(裂纹端部分子的热运动起伏现象增加,积聚能量使键断裂)200时,强度为最低。高温时,强度增加(产生塑性变性,抵消部分应力)6)应力玻璃的残余应力,在多数情况下分布不均匀,将导致其强
23、度大下降。3.1玻璃的力学性质3.1.2玻璃的弹性(熟悉)1概念2弹性模量与成分的关系3弹性模量与热处理的关系4弹性模量与温度的关系1概念弹性:材料在外力作用下发生变形,当外力去掉后恢复原来形状的性质。塑性:如外力去掉后仍停留在完全或部分变形状态。玻璃的弹性弹性模量EE 应力相对的纵向变形表543.1玻璃的力学性质2弹性模量与成分的关系与组成、结构、键强之间的关系与强度类似。结构紧密,弹性模量高。常见的氧化物对弹性模量的提高顺序是:CaOMgOB2O3Fe2O3Al2O3BaOZnOPbO同一氧化物处于高配位时,其弹性模量要比低配位时大。玻璃中引入离子半径小的极化能力强的离子(Li+Be+Mg
24、2+Al3等)则提高弹性模量在钠硼硅玻璃中,有硼反常现象。铝硼硅酸盐玻璃中,有硼铝反常现象。Na2O或K2O弹性模量,PbO不起作用玻璃的弹性模量可用加和法则进行近似计算3.1玻璃的力学性质3弹性模量与热处理的关系退火玻璃的弹性模量大于淬火玻璃(因退火玻璃的密度大,结构牢固)4弹性模量与温度的关系大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随温度的上升而下降(因离子间距增大,相互作用力降低;高温时质点热运动动能增大)Tg以上,玻璃逐渐失去弹性,并趋于软化石英玻璃、高硅氧玻璃、硼酸盐玻璃,因膨胀系数小,温度升高,则弹性模量(反常现象:T,离子间距增大而造成相互作用力,使E 下降的原因已不存在)3.1玻璃的力学性质
25、3.1.3玻璃的硬度和脆性(熟悉)概念影响因素1硬度概念表示玻璃抵抗其它物体侵入的能力。一般用显微硬度表示利用金刚石正方锥以一定负荷在玻璃表面打入印痕,在测量对角线的长度进行计算2硬度影响因素(组成、结构)网络生成体增加硬度,网络外体降低硬度温度升高,硬度下降淬火玻璃硬度小于退火玻璃硬度与玻璃的冷加工工艺有关3.1玻璃的力学性质结论硅酸盐玻璃中,石英玻璃硬度最大;含有适量B2O3的硼酸盐玻璃硬度也较大;高铅或碱性氧化物的玻璃硬度较小;各种氧化物对玻璃硬度提高的顺序为SiO2B2O3(MgO、ZnO、BaO)Al2O3Fe2O3K2ONa2OPbO一般玻璃硬度为57(莫氏硬度)3.1玻璃的力学性
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