配位反应的副反应和副反应系数课件.ppt
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- 关 键 词:
- 反应 副反应 系数 课件
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1、1 概述 配位滴定:以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根据配位体(无机配位体和有机配位体)类型的不同,形成的配合物可分为简单配合物简单配合物和鳌合物。鳌合物。无机配位剂一般有:无机配位剂一般有:NH3、CN、F、SCN等有机配位剂一般有:含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如:乙二氨四乙酸(简称EDTA),氨基三(NTA),1.2二氨基环已烷四乙酸(CDTA) 如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应:第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K
2、2=103.67第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30K1,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘,称各级累积稳定常数,用符号表示: 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总= 4=K1 K2 K3K4螯合物的配位反应的特点:1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid EDTA)配位剂是配位滴定
3、中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍:COOH CH2CH2CH2NH+COOHNH+COO CH2CH2CH2COOfnfffKKKK321dfKK1MYML1LM(OH)OHM(OH)2ML2MLnM(OH)nM + YHYH+NYNH2YH6YMHYH+M(OH)YOH-一、配位反应的副反应和副反应系数一、配位反应的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应:由于H+引起的配位剂Y的副反应,影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量,EDTA的酸效应系数用符号y(H)表示。 式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度,cy表示未与M配位的ED
4、TA各种型体的总浓度。)()(YccyHy已知: 因此得:yyHyYcc1)()()()()()()(2211HcHcHcHccYcnnnnnnnyy)()()()()()(1)()()()()()(1651423324512345662345653456445635626)(HcHcHcHcHcHcKKKKKKHcKKKKKHcKKKKHcKKKHcKKHcKHcHy2.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=c(NY)/c(N)c(Y)KNY或c(N)越大, aY(H)越大,对主反应的影响也越大NYNYyNYKNcKNcYc
5、NYcYcNYcYcYcc)()(1)()(1)()()()()(3.配位剂的总副反应系数配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应,Y的总副反应系数用Y表示 1)()()(NyHyyyaaYcca例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中,用EDTA滴定Bi3+,若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+,求EDTA的总副反应系数Y。解 pH=1.0, lgY(H) =18.01 Y(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, c(Pb2+)=0.01mol/L Y(Pb)=c(Pb2+)KPbY=0.011018.04=1016.04Y =Y(H)+Y(N) 1=1018
6、.01+1016.04-1= 1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应金属离子的配位效应:由于其它配位剂引起的金属离子的副反应,影响主反应进行程度的现象。配位效应系数配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度nnnnnMLMLcLcLcLcKKLcKKLcKMcMLcMLcMLcMcMcc)()()(1)()()(1)()()()()()(221122112)( 例如: 在0.01mol/LZn2+溶液中,加入NH3-NH4Cl缓冲溶液,如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol
7、/L,试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解 Zn2+ 和NH3有四级配位反应,各级累积稳定常数为102.37,104.81,107.31,109.46Zn(NH3)=1+1c(NH3)+2c2(NH3) +3c3(NH3) +4c4(NH3) =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49C(Zn2+)= c(Zn2+)/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L2.水解效应及水解效应系数水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中,金属离子常与OH-形成各种羟基配位物,这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程
8、度大小用水解效应系数M(OH)衡量。)()()(1)(221)(OHcOHcOHcMccnnMOHM 3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时,其总副反应系数M M=M(OH)+M(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.四、条件稳定常数四、条件稳定常数 M + Y MYYMMYYMMYMyKYcMcMYcKYcMcMYcK)()()()()()()()(lglglglgHYLMMYMYKK例4 计算pH=5.0时和pH=10.0,c(NH3)=0.10
9、mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解 pH=5.0时,lgY(H) =6.45lgKZnY= lgKZnY-lg Y(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05pH=10.0, c(NH3)=0.10mol/L时, lgY(H) =0.45 lgZn(NH3)=5.49lgKZnY= lgKZnY- lgZn(NH3)- lgY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 KZnY=1010.562Ca现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂
10、不与发生配位反应。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时,lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度C(Ca)=0.01000mol/L pCa=2.00 222)(2CaYCaYCaCVVVVCac)/(103 . 501000. 000.1800.2000.1800.20)(42LmolCac)/(100 . 501000. 098.1900.2098.1900.20)(62LmolCac28. 3pCa30. 5pCa222)()()()()(CacCaYcYcCacCaY
11、cKCaY2)()(CaYCaCaYKCKCaYcCac27. 6)10lg100 . 5lg(21)lg(2124.103CaYCaKpCpCa在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示)的一般公式为有副反应时,)lg(21MYMKPCpM)lg(21MYMKPCMp)/(100 . 502.2000.2000.2001000. 0)(3LmolCaYc)/(100 . 502.2000.2000.2002.2001000. 0)(6LmolYc)/(108 . 5)()()(82LmolYcKCaYcCacCaY24. 7pCa二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数Kf越大,滴定突
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