聚羧酸系减水剂课件.pptx

1、聚羧酸系减水剂王冲2022-6-22Northwest A & F University2绪论 产品简介 根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类：一类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。以此为基础，衍生了一系列不同特性的高性能减水剂产品。2022-6-22Northwest A & F University3绪论 在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等。20世纪80年代初日本率先成功研制了聚羧酸系减水剂。新一代聚羧酸

2、系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点。2022-6-22Northwest A & F University4三种减水剂的比较性能普通减水剂高效减水剂高性能减水剂代表产品木钙、木钠、木镁等蓁系、三聚氰胺等聚羧酸系减水率510%1025%2535%掺量0.200.30%0.501.0%0.200.40%性能特点减水率低，有一定的缓凝和引气作用，超掺会严重影响混凝土性能。减水率高、不引气、不缓凝，增强效果好，但混凝土坍落度的损失大，超掺对混凝土性能影响不大。掺量低、减水率高、流动性保持好，

3、水泥适应性好，有害成分含量低、硬化混凝土性能好，适宜配制高性能混凝土。混凝土强度28d抗压强度比在115%左右。28d抗压强度比在120135%。28d抗压强度比在140200%。混凝土体积稳定性增加混凝土的收缩，收缩率比约为120%。增加混凝土的收缩，收缩率比值为120135%，三聚氰胺略小。大大减小混凝土的收缩，28d收缩率比约为95110%。 混凝土含 气量增加混凝土的含气量24%。增加混凝土含气量12%。一般会增加混凝土的含 气量，但可用消泡剂调整。2022-6-22Northwest A & F University5 粉剂萘系减水剂市场售价粉剂萘系减水剂市场售价5500550060

4、006000元与元与国产固含量国产固含量2020聚羧酸系减水剂价格相当，聚羧酸系减水剂价格相当，但掺聚羧酸系减水剂混凝土高性能化，显但掺聚羧酸系减水剂混凝土高性能化，显著降低混凝土实际成本。著降低混凝土实际成本。 1010聚羧酸系减水剂的一般售价聚羧酸系减水剂的一般售价2600260028002800元，掺量元，掺量1.51.52.52.5，掺量价格与目，掺量价格与目前前35354040萘系泵送剂萘系泵送剂2500250028002800元相当，元相当，但混凝土强度高，性价比远远高于萘系减但混凝土强度高，性价比远远高于萘系减水剂，还可以大量掺入粉煤灰，降低成本。水剂，还可以大量掺入粉煤灰，降低

5、成本。2022-6-22Northwest A & F University6 聚羧酸系高性能减水剂：产品绿色环保，聚羧酸系高性能减水剂：产品绿色环保，甲醛含量低于甲醛含量低于1ppm，为环境友好型产品；，为环境友好型产品；低掺量、高减水率，高保塑，高增强，低掺量、高减水率，高保塑，高增强，适适应性好，有利于混凝土施工，含气量适中，应性好，有利于混凝土施工，含气量适中，低收缩、低碱含量使混凝土耐久；原料来低收缩、低碱含量使混凝土耐久；原料来源石油产品。源石油产品。 萘系产品甲醛含量高于萘系产品甲醛含量高于400ppm,世界卫生世界卫生组织（欧洲）规定组织（欧洲）规定100ug/m3.hr，欧洲

6、禁用；，欧洲禁用；减水率不够高，混凝土坍落度损失快，原减水率不够高，混凝土坍落度损失快，原料紧缺。料紧缺。 聚羧酸系减水剂是替代萘系减水剂的发展聚羧酸系减水剂是替代萘系减水剂的发展方向方向2022-6-22Northwest A & F University7 掺聚羧酸系减水剂高性能混凝土的特点：1 1、混凝土和易性优良，不离析、不泌水，混凝土和易性优良，不离析、不泌水，混凝土外观颜色均一。容易实现自流平自混凝土外观颜色均一。容易实现自流平自密实的混凝土。密实的混凝土。2 2、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度、坍落度经时损失小，预拌混凝土坍落度损失率损失率1h1h小于小于5%5%，2h2h小

7、于小于10%10%；3 3、增强效果显著，、增强效果显著，3d3d混凝土抗压强度提高混凝土抗压强度提高5050110110，28d28d抗压强度提高抗压强度提高40408080，90d90d抗压强度提高抗压强度提高30306060。用于配制高用于配制高标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅拌；拌；2022-6-22Northwest A & F University84、含气量适中，低收缩，可明显降低混凝土、含气量适中，低收缩，可明显降低混凝土收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于普通混凝土；显著提高混凝土体积稳定性普通混凝土

8、；显著提高混凝土体积稳定性和长期耐久性；和长期耐久性；5、大量使用矿物掺合料，降低水泥早期水化、大量使用矿物掺合料，降低水泥早期水化热，有利于大体积混凝土和夏季施工；热，有利于大体积混凝土和夏季施工；6、混凝土环保节能，大大降低混凝土碱含量，、混凝土环保节能，大大降低混凝土碱含量，可有效地防止混凝土碱骨料反应，成就绿可有效地防止混凝土碱骨料反应，成就绿色化高性能混凝土。色化高性能混凝土。2022-6-22Northwest A & F University9减水剂的作用机理 1 分散作用 2 润滑作用 3空间位阻作用 4接枝共聚支键链的缓释作用2022-6-22Northwest A & F

9、University10减水剂分子吸附分散作用机理2022-6-22Northwest A & F University11减水剂的吸附分散机理减水剂的吸附分散机理新型减水剂新型减水剂传统减水剂传统减水剂（梳形）梳形）（ 多支 链型）（ 多支 链型）聚羧酸系聚羧酸系? ?氨基磺酸系氨基磺酸系三聚氰胺系三聚氰胺系萘系萘系木钙木钙减水剂分散水泥的机减水剂分散水泥的机理理 加减水剂前加减水剂前 加减水剂后加减水剂后絮凝絮凝分散分散没加减水剂的水泥浆没加减水剂的水泥浆加减水剂后的水泥浆加减水剂后的水泥浆2022-6-22Northwest A & F University14高性能聚羧酸系减水剂的分子

10、结构模型高性能聚羧酸系减水剂的分子结构模型3,non-polar side chain2,polar side chain 1231,linear backbone2022-6-22Northwest A & F University15官能团结构变化官能团结构变化 侧链种类（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚侧链种类（聚氧化乙烯基、嵌段聚醚基、长短、与主链连接接点）基、长短、与主链连接接点） 侧链末端结构（连接点、弱憎水基团、侧链末端结构（连接点、弱憎水基团、亲水基）亲水基） 短脂肪侧链短脂肪侧链 长脂肪链结磺酸基、羧酸基、胺基长脂肪链结磺酸基、羧酸基、胺基2022-6-22Northwest A &

11、F University16聚羧酸减水剂的结构与性能聚羧酸减水剂的结构与性能关系关系 羧基与二价金属离子螯合，具有缓凝作羧基与二价金属离子螯合，具有缓凝作用；对铁、铝离子的亲和力大，水泥很用；对铁、铝离子的亲和力大，水泥很容易吸附聚羧酸系的高分子；容易吸附聚羧酸系的高分子； 磺酸基水溶性高分子加大了离子强度磺酸基水溶性高分子加大了离子强度 阳离子氨基避免过多吸附，降低吸附量，阳离子氨基避免过多吸附，降低吸附量，增加适应性增加适应性 非离子基团起到亲水和憎水基团之间的非离子基团起到亲水和憎水基团之间的平衡作用，加大了高分子的表面活性平衡作用，加大了高分子的表面活性2022-6-22Northwe

12、st A & F University17 +-紧密层溶液溶液水泥粒子水泥粒子水泥粒子水泥粒子+位阻 斥力静电斥力?-溶剂化包 裹层弱极性基阴离基团PEOPEO侧链减水剂主 链水泥粒子 表 面滑移面+-聚羧酸系减水剂的聚羧酸系减水剂的 “吸附分散吸附分散”机理机理2022-6-22Northwest A & F University18静电斥力cement particlesolutionsolutiondispersing layerstern layerslipping layeradsorpting layer+cement particle塌落度损失和电位变化2022-6-22Nort

13、hwest A & F University20位阻作用particleparticlesolvent layerbackboneside chainseparating2022-6-22Northwest A & F University21聚羧酸系减水剂吸附示意图2022-6-22Northwest A & F University22两种作用的稳定系统2022-6-22Northwest A & F University23cement particlecrackingslipping layersolvent layer2022-6-22Northwest A & F Universi

14、ty24水泥吸附聚羧酸系减水剂形成胶团水泥吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构结构 水泥水化，颗粒表面产生正负离子水泥水化，颗粒表面产生正负离子 通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附减水剂分子减水剂分子 水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水剂分子的离子团带电表面层水剂分子的离子团带电表面层 减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂化包裹层化包裹层 两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子的分散稳定的分散稳定2022-6-22Nort

15、hwest A & F University25小结：外加剂小结：外加剂的功能的功能 1 1、改善混凝土拌合物和易性、改善混凝土拌合物和易性 2 2、调节混凝土凝结时间和硬化性能、调节混凝土凝结时间和硬化性能 3 3、改善混凝土耐久性、改善混凝土耐久性 4 4、提高混凝土特殊性能、提高混凝土特殊性能虽不能包治百病，但确实用量小作用大虽不能包治百病，但确实用量小作用大2022-6-22Northwest A & F University26聚羧酸系高性能减水剂的制备基础 2.1 高分子表面活性剂理论基础 2.2高分子合成工艺方法 2.3高分子表面活性剂的表征与检测 2.4高分子材料结构与性能设计

16、2022-6-22Northwest A & F University27高分子表面活性剂的理论基础表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。表面活性剂作用：具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其

17、他表面活性剂等。2022-6-22Northwest A & F University28亲水基为何亲水，疏水基为何疏水相似相溶原理。简单来说，亲水基团是极性的，会溶于极性溶剂水；亲油基团是非极性的，溶于非极性的油。水分子间有较强的氢键，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，又因其中氧原子上有孤对电子能接受其它分子提供的氢原子，氢键是水分子间的主要结合力。所以，凡能为生成氢键提供氢或接受氢的溶质分子，均和水“结构相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、R2C=O(酮)、RCONH2(酰胺)等。当然上述物质中R基团的结构与大小对在水中溶解度也有影响。如醇：ROH，随R基团的增大，分子中非极性的部

18、分增大，这样与水(极性分子)结构差异增大，所以在水中的溶解度也逐渐下降。亲油往往是长链的有机基团。疏水效应起源于热容变化和熵，疏水分子表面使水变得更“像冰”，因为空穴的形成迫使水的接触。所以疏水分子簇集造成表面积减小，释放出了一些水分子，带来了有利的熵，降低了体系能量。热容变化也是一个有利因素。还有一点，水和水有强烈的作用，有机物破坏了这一作用，就迫使水更强烈的和水作用，有机物更强烈的和有机物作用。2022-6-22Northwest A & F University29表面活性剂定义凡是溶于水能够显著降低水的表面能的物质称为表面活性剂(surface active agent，SAA)或表面

19、活性物质。传统观念上认为，表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。随着对表面活性剂研究的深入，一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以划归表面活性剂范畴。表面活性剂有天然的，如磷脂、胆碱、蛋白质等，但更多的是人工合成的，如十八烷基硫酸钠C18H37-SO3Na、硬脂酸钠C17H35-COONa等。表面活性剂范围十分广泛（阳离子、阴离子、非离子及两性），为具体应用提供多种功能，包括发泡效果，表面改性，清洁，乳液，流变学，环境和健康保护。2022-6-22Northwest A & F University30表面活性剂化学

20、结构双亲分子表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲水基，也称为疏油基或憎油基，有时形象地称为亲水头，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2；另一端为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称为疏水基或憎水基，如R-（烷基）、Ar-（芳基）。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”（amphiphilic structure），表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。1 2022-6-22Nort

21、hwest A & F University31HLB值表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)，简称HLB值，表示表面活性剂的亲水疏水性能，如石蜡HLB值=0（无亲水基）聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）。对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定HLB值。HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据。HLB值： 1518 1315 816 79 3.56 1.53用途增溶剂：洗涤剂 油/水型乳化剂 润湿剂 水/油乳化剂 消泡剂分子量当HLB值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差

22、；分子量大，润湿作用差，去污力好。2022-6-22Northwest A & F University32胶束 表面活性剂溶于水中，当其浓度较低时呈单分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面张力。当表面活性剂的浓度增加至溶液表面已经饱和而不能再吸附时，表面活性剂的分子即开始转入溶液内部，由于表面活性剂分子的疏水部分与水的亲和力较小，而亲水部分之间的吸引力较大，当达到一定浓度时，许多表面活性剂分子（一般50150个）的疏水部分便相互吸引，缔合在一起，形成缔合体，这种缔合体称为胶团或胶束，胶团有各种形状，如球形，层状，棒状。 表面活性剂开始形成胶束的浓度叫做临界胶束浓度或CMC。 表面活性剂浓度

23、在cmc之上，性质会发生突变。2022-6-22Northwest A & F University33临界胶束浓度cmc的影响因素 分子结构 ，疏水基长度，引入的长链或支链。 电解质及反离子的影响。 温度与压力 双电层结构：表面活性剂会在溶液中产生界面电荷。2022-6-22Northwest A & F University34表面吸附现象 具有表面活性的物质必然产生表面吸附。 包括 气液界面吸附，液液界面吸附，固液界面吸附。 减水剂主要是固液界面吸附。2022-6-22Northwest A & F University35固液界面吸附 应用：润湿，吸附脱色，接触角，洗涤，染色。 表面活

24、性剂在固体表面的吸附亦是对界面改性的一种重要方法，可分为疏水基定向吸附和亲水基定向吸附。2022-6-22Northwest A & F University36固液界面吸附1疏水基定向吸附-这类吸附是疏水基被吸附在疏水性固体上，如炭黑，活性炭，有机颜料，高分子乳液。水溶液中表面活性剂疏水基吸附于炭黑上数量的多少随碳链的长度增加而增加，与离子类型无关。这种现象可使不溶于水的疏水性粉体因加入表面活性剂而得以很好的分散于水中，并且因亲水基电荷相斥而稳定，从而避免了粉体的聚集结块和沉淀。有机溶剂中表面活性剂在疏水性固体上的吸附则不同于水中，这时吸附层即有表面活性剂，亦含有少量溶剂，吸附量常为恒定值，

25、且与所用的溶剂种类无关。2亲水基的定向吸附-这种吸附源自于表面活性剂亲水基与吸附物的相互作用，主要是静电相互作用，如玻璃表面可吸附带有阳电荷的表面活性剂，从而覆盖一层疏水基并成为抗水表面。 离子表面吸附是另一种亲水基定向吸附。反颢离子间的吸附实际上是一种化学吸附，其结果产生了双分子吸附。被吸附的表面活性剂与固体表面可形成较强的化学键合，具有较强的吸附作用。 2022-6-22Northwest A & F University37表面活性剂吸附作用机理 1 离子交换-已吸附在固体表面的反离子被表面活性剂离子取代 2 离子对表面活性剂离子进入固体表面空位，与已吸附的离子成对。 3 氢键效应及分子

26、间力吸附剂与吸附物间可形成氢键，或通过集团间的色散力，诱导力及偶极力结合，分子间力具有加合性，因吸附物相对分子质量增加而增强。 4 电子的极化作用-表面活性剂的疏水基链与已吸附在团体表面上的表面活性剂疏水基链可相互作用，形成多分子层。 色散力：非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸引力称为色散力。色散力存在于一切分子之间。2022-6-22Northwest A & F University38界面吸附的影响因素 Ph值 离子浓度 温度 色散力2022-6-22Northwest A & F University39表面活性剂降低表面张力原理表面活性剂具有亲油和亲

27、水基团,溶于水后,亲水集团受到水分子吸引,甚至足以把一短截非极性烃链一并拉入水中,而亲油基团受到水分子的排斥.为了克服这种不稳定状态,就只有占据溶液的表面,将亲油伸向气相,亲水伸向水相.形成定向单分子吸附,使气-水和油-水,界面的张力下降,表现出表面活性.首先在液固界面上,产生了液体表面分子的向心收缩力,称为表面张力的合力,要想降低这个力,就要形成或外加一个方向相反的力与之抗衡,而表面活性剂一端亲水一端疏水,因此除了产生向内部的张力之外,还产生了与之相反的对疏水基团的斥力,这个力的存在自然能够降低表面张力.2022-6-22Northwest A & F University40高分子表面活性

28、剂的表征与检测 早期表面活性剂表征的方法如测定粘度表面张力、电导率、染料增溶动力学催化等。80年代以来，荧光探针光谱法技术、高聚物平均分子量及测定方法的使用丰富了表面活性剂的表征。2022-6-22Northwest A & F University41高分子材料结构与性能设计 高分子合成、结构与性能的关系是分子设计中首先考虑的问题。 为了更有效的开发高分子材料，分子设计思维方法逐步有所变化：首先要了解材料应用的技术要求，提出聚合物的性能要求，根据性能要求明确聚合物分子组成及分子结构，然后拟定聚合配方及工艺措施，科学的解决合成性能及结构的关系，这是分子设计正确的认识论和方法论。2022-6-2

29、2Northwest A & F University42第三章，水泥水化与减水剂应用基础 自加水开始水泥水化反应就会一直进行，减水剂的加入会改变水化进程，改善混凝土的力学性能和耐久性。所以要了解减水剂对水泥分散作用机理和应用性能必须掌握水泥水化相关理论。 水泥是由多种矿物和微量成分组成的水硬性凝胶材料，外加剂也是复杂化合物，二者反应是非常复杂的物理化学现象。2022-6-22Northwest A & F University43水泥水化 水化反应是同时发生的一系列复杂的物理化学与力学的变化，并且伴随着水化放热和体系的体积变化现象，水化反应可以持续很长时间，各项性能也不断变化。水化引起的变化

30、流变性能组成微观结构体积热焓2022-6-22Northwest A & F University44水泥水化反应硅酸盐水泥拌合水后，四种主要熟料矿物与水反应。1、硅酸三钙水化 硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。 3CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(3-x)Ca(OH)2 2、硅酸二钙的水化 -C2S的水化与C3S相似，只不过水化速度慢而已。 2CaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(2-x)Ca(OH)2 所形成的水化硅酸钙在C/S和形貌方面与C3S水化生成的都无大区别，故也称为C-S-H凝胶。但CH生成量比C3S的少，结

31、晶却粗大些。2022-6-22Northwest A & F University45水泥水化反应3、铝酸三钙的水化 铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相CaO浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情况下，C3A水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。4、铁相固溶体的水化 水泥熟料中铁相固溶体可用C4AF作为代表。它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水

32、化反应及其产物与C3A很相似。2022-6-22Northwest A & F University46水泥水化反应初期强度取决于3CaO.SIO2后期强度为2CaO.SIO2,含量在75-82%对于一般建筑、小体积工程来说，可以不考虑水泥的水化热，甚至可以加快水泥的水化硬化！但是对于大体积工程来说，比如大坝，桥梁等，水化热来不及释放越积越多会造成膨胀开裂等毁灭性后果！所以有专用的大坝水泥、低水化热水泥！有的还要使用其他冷却方法！2022-6-22Northwest A & F University47水化速率影响因素 水泥颗粒细度：通常水泥颗粒越细，其30min稠度越高，稠化时间越短，析水越

33、少，抗压强度越大，流变性越差，对外加剂的敏感性越差。近期研究表明，当水泥颗粒大于75um时，分散剂几乎不起作用。 混凝土外加剂：随着聚羧酸系减水剂掺量的增加，初期水化速度加快，诱导期延长，加速期滞后，水化最高温度及放热速率降低显然由于减水剂的吸附和空间位阻效应，阻碍了水泥颗粒中离子的释放，进而延缓水化反应的进行。2022-6-22Northwest A & F University48水泥-水-减水剂系统的界面化学现象 水与硅酸盐水泥的接触引起了一系列的反应，这种复杂反应的一个重要特殊性是最初的反应物是粉末的形式，这些粉末物质与水的互相反应包含溶液和界面（更确切的应是相间）反应。水化产物及微结

34、构特性的发展依赖于液相过程、界面反应和最终的固相反应。2022-6-22Northwest A & F University49减水剂与水泥相互作用 化学外加剂能通过各种方式影响水泥水化和凝结，需要强调的是，在水化反应最初几分钟之后，外加剂-水泥的相互作用更恰当的表示为水泥与水化产物间的相互作用。2022-6-22Northwest A & F University50减水剂与水泥相互作用 根据现有研究结果，高效减水剂在水泥颗粒上吸附后通过如下一个或几个方面对水泥起到分散塑化作用。 1 水泥颗粒表面吸附外加剂后使水泥颗粒带有相同的负表面电位，表面电位绝对值增加，因为水泥颗粒表面产生的静电排斥力

35、使固体颗粒分散。 2 外加剂吸附层产生的立体空间位阻作用使水泥颗粒分散。 3 破坏水泥浆中的絮凝结构，放出自由水分。 4 改变水化产物的形貌有助于分散。 5 搅拌水的表面张力减小引起水泥颗粒分散、引气作用。 6 在水泥颗粒表面形成一层润滑膜。 7 溶入到搅拌水的钙离子被捕捉后，降低了钙离子浓度，抑制了阿里特(硅酸三钙）的水化。 2022-6-22Northwest A & F University51高效减水剂在水泥颗粒上的吸附现象 一方面，高效减水剂在水泥颗粒上的吸附性能受高效减水剂性质的影响，与其组成成分，分子量分布与分子结构（线性、梳妆、交联）有关。不同类型的高效减水剂的组成、分子结构相

36、差很大，显示不同的减水分散性能和流动度保持能力；另一方面，水泥的组成和细度等性能对吸附也有决定性影响。水泥的水化使研究减水剂在水泥上的吸附规律变得复杂化，不仅是水泥矿物本身吸附，水泥的水化产物对外加剂也产生吸附作用。2022-6-22Northwest A & F University52减水剂的吸附过程及吸附特征 液固界面吸附的分类：1 离子交换-已吸附在固体表面的反离子被表面活性剂离子取代2 离子对表面活性剂离子进入固体表面空位，与已吸附的离子成对。3 氢键效应及分子间力吸附剂与吸附物间可形成氢键，或通过集团间的色散力，诱导力及偶极力结合，分子间力具有加合性，因吸附物相对分子质量增加而增强

37、。4 电子的极化作用-表面活性剂的疏水基链与已吸附在团体表面上的表面活性剂疏水基链可相互作用，形成多分子层。5 色散力吸附：普遍存在于各分子中，其作用力小但作用范围大。2022-6-22Northwest A & F University53减水剂的吸附过程及吸附特征亲水基和水分子以氢键结合，这种缔合作用大于分子与水泥颗粒的分子间吸引力（范德华力）。疏水基一端则与水泥颗粒通过分子间引力吸附在水泥颗粒的表面上。这种吸附力的大小与结构和分子链的大小有关。当水泥颗粒吸附足够多的减水剂后，在其表面形成一层稳定的水膜，使水颗粒之间容易滑动，同时大大降低了水泥颗粒之间互相凝聚成大团的作用，释放出封闭的水分

38、，增加水泥混凝土的流动性。 加拿大c教授认为带电荷（亚硫酸根，醋酸根）的高效减水剂分子通过静电力与颗粒表面相互作用吸附，此外高效减水剂含有的极性基团（羟基）也能通过静电力与氢键相互作用与高极性的水泥颗粒相互吸附。 对于含有疏水的、极性的以及离子基团的多极性外加剂的吸附是各种作用的共同结果，或者因为吸附是熵增加的过程，从而使系统变得更加稳定。 到底高效减水剂分子的疏水部分通过分子间引力吸附于水泥颗粒表面，还是亲水基团（羟基）通过静电力吸附于水泥表面，还存在不同的认识，也缺乏直接的实验结果。2022-6-22Northwest A & F University54高效减水剂的不均匀吸附 就是水泥的

39、各组分对减水剂的吸附量不同。2022-6-22Northwest A & F University55聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附方式2022-6-22Northwest A & F University56吸附量-分散性-流变性关系 试图找到吸附量和流变性的定量关系，但得不到一致的结论，有人认为减水剂吸附量越多分散效果越好，有人认为掺量相同，水泥吸附的越少，流动性越好。 真正建立起减水剂分散性与水泥流动性之间的关系，则应区分有效吸附量和无效吸附量，这又与高校减水剂的分子结构和分子量以及水泥的性质有关。2022-6-22Northwest A & F University57新拌水泥混凝土流

40、变学 利用流变学参数描述水泥性能。 在不同水灰比，测定条件，搅拌方法，时间及外加剂的情况下，水泥的各种流变性能。 2022-6-22Northwest A & F University58 第四章聚羧酸高性能减水剂的制备 聚羧酸系高性能减水剂是一系列具有特定分子结构和性能聚合物的总称，一般将不同单体通过自由基反应聚合得到。要得到有优良性性质的高性能减水剂，不同单体和不同单体间所采用的聚合工艺不尽相同。 聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸根、羧酸根、羟基、醚键以及含有聚氧乙烯侧链的大分子化合物, 在水溶液中, 通过自由基共聚合原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。 2022-6-22North

41、west A & F University59 合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有: 甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2丙烯酰胺基2甲基丙烯酸、 甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等 . 目前合成聚羧酸系减水剂的方法主要有三种 1 活性单体共聚法 2聚合后功能化法 3原位聚合与接枝.2022-6-22Northwest A & F University60聚羧酸系减水剂的种类聚羧酸系减水剂的理想结构是线性多支链的梳性共聚物，疏水性的分子主链段含有羧酸基、磺酸基、氨基等亲水基团，侧链是亲水性的不同聚氧乙烯链段。张恂等人把

42、聚羧酸类减水剂分为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链；另一类以甲基丙烯酸为主连接枝EO或PO支链。此外，还有烯丙基醇类为主链接枝EO或PO支链。根据支链和主链不同的连接方式，又可将聚羧酸系减水剂分为聚脂类超塑化剂和聚醚类超塑化剂。2022-6-22Northwest A & F University61聚脂类减水剂的制备 目前制备这种聚羧酸系高性能减水剂的方法大多采用可聚合单体水溶液共聚方法。 制备过程一般分两步工艺，第一步先制备具有聚合活性的聚氧化乙烯基不饱和羧酸酯（大单体），第二布利用制备好的大单体与（甲基）丙烯酸等其他单体共聚成一定结构和分

43、子量的聚羧酸系聚合物。合成大单体品质是决定最终减水剂性能的关键因素之一。2022-6-22Northwest A & F University62聚羧酸系减水剂的聚合反应 1 自由基聚合单体的选取 2 自由基聚合反应机理 3 合成工艺过程 4 聚合反应的影响因素 5 聚合物反应动力学2022-6-22Northwest A & F University63 自由基聚合单体的选取合成聚羧酸减水剂有许多可以选择的共聚单体，不同的共聚单体组合会得到不同结构和组成的聚羧酸系减水剂产品，但不同聚合单体所对应的反应体系的最佳工艺和原料配比也会不同。目前合成聚羧酸系减水剂所选择的单体主要有一下四种： 1 不

44、饱和羧酸单体-如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸等2带有侧链的不饱和羧酸酯或醚（大单体）-聚氧烷烯基长链单体类、如甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇马来酸酯等。3含不同官能团的具有不饱和双键的衍生物如醚、醇、磺酸、酰胺等，特别是聚苯乙烯磺酸盐或酯、甲基烯丙基磺酸钠、AMPS等4（甲基）丙烯酸盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、含有可聚合双键的酰胺等。2022-6-22Northwest A & F University64自由基聚合反应机理 在分子中，决定化合物的主要性质、比较活泼、容易发生反应的原子或原子团称为官能团，而均裂产生具有不成对的电子的原子或原子团称为自由基。自由基聚合反应包

45、括链引发、链增长、链中止、链转移等四个基元反应。2022-6-22Northwest A & F University65合成工艺过程 聚羧酸系减水剂的生产过程中按照不同的加料方式有如下几种聚合方式； 1 一次投料法 2滴加方法 3 引发剂分批加入法 4 活性单体和引发剂滴加，其他组分一次投入法。2022-6-22Northwest A & F University66聚合反应的影响因素 1引发剂 2温度 3酸酯比（聚合反应中丙烯酸类单体和大分子单体的摩尔比） 4第三共聚体（丙烯酸和甲基丙烯酸等都是比较容易发生自聚的聚合单体，合成中加入第三单体往往会得到性能较好的聚合物产品） 5链转移剂的选择

46、 6滴加时间 7反应物浓度 8中和剂2022-6-22Northwest A & F University67聚合物反应动力学 共聚反应中，可以通过对反应物浓度变化的测量推算出反应速率方程，得到聚合反应的程度和聚合的速率。 K 聚合反应速率常数 t 反应时间 t时间后甲基丙烯酸的酸度值 反应开始时甲基丙烯酸的酸度初始值0lntaaktta0a2022-6-22Northwest A & F University68烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的制备 聚酯基超塑化剂选用甲氧基聚乙二醇或者聚乙二醇，在聚合前采用与 不饱和羧酸酯化的方法得到包含不饱和双键的聚氧乙烯脂类大单体，再与其他单体进行自由

47、基聚合。2022-6-22Northwest A & F University69酯醚混合系列聚羧酸系减水剂 用甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸和烯丙基聚乙二醇醚与其他单体共聚得到的聚羧酸系减水剂，其分子结构中既含有脂类大单体，又含有醚类大单体。 这类羧酸系减水剂的合成工艺与聚酯类减水剂相似。一般也是采用水溶液聚合方式，滴加投料。2022-6-22Northwest A & F University70第五章聚羧酸系减水剂的分子结构与性能设计 1聚羧酸系减水剂的结构参数与表征 2聚羧酸系减水剂结构特征与在水泥表面的吸附性能 3聚合物分子结构的设计 4 聚羧酸系减水剂的作用机理 5高效减水剂对水泥的

48、分散作用机理2022-6-22Northwest A & F University71聚羧酸系减水剂的结构参数与表征 结构参数包括：主链的类型、平均分子量、多分散性、官能团类型与分布、聚合物离子电荷密度、侧链长度和接枝密度、主链分子量等 表征手段包括：CHNO元素分析、ICP光谱仪的化学分析、酸基和胶质滴定、加碱水解、红外光谱、质子核磁共振谱、凝胶色谱法。2022-6-22Northwest A & F University72聚羧酸系减水剂结构特征与在水泥表面的吸附性能 聚羧酸系减水剂在水泥及水泥水化产物上的吸附量、吸附速率和吸附方式是决定其分散性能的关键。 聚羧酸聚合物由阴离子链和非离子型

49、侧链组成。一般认为它们通过带侧链的主链吸附在水泥颗粒上，羧基等离子吸附在水泥颗粒上起锚固作用，聚氧乙烯基侧链不吸附在水泥颗粒上，而悬挂在溶液中并多少盘绕在一起，因此吸附特性取决于聚合物的结构。2022-6-22Northwest A & F University73很多研究结果表明，主链长度较长、侧链较短和侧链密度较大的分子结构的聚合物所配制的水泥混凝土坍落度损失小。此外，水泥混凝土的流动性保持能力与主链上阴离子基团的数量和类型有更直接的关系。 聚羧酸系聚合物的主链电荷密度与吸附性能聚羧酸系聚合物的主链电荷密度与吸附性能通常聚合物主链电荷密度越高，吸附量越大，吸附速率越快；采用低离子性的N-乙

50、烯基吡咯烷酮聚合得到的共聚物，主链上离子密度变小，吸附到水泥颗粒上的量少且吸附速率慢，在流动性保持方面性能更好。 聚合物主链长度与吸附量聚合物主链长度与吸附量研究证明，相同酸酯比条件下侧链较短，主链较长时，吸附量越大。侧链长度相同时，主链越长越容易吸附在水泥颗粒上。2022-6-22Northwest A & F University74 侧链长度和密度与聚合物吸附性能侧链长度和密度与聚合物吸附性能日本学者研究表明，短侧链或者侧链间距较大的聚合物容易吸附在颗粒表面，即使吸附点减少的情况下也如此。侧链长度增加意味着聚合物中羧基含量降低，使聚合物在水泥颗粒的吸附速率变慢。瑞士学者认为具有较短侧链的