X射线衍射分析课件.ppt

1、X-射线衍射分析射线衍射分析李亚丰第一章第一章 绪论绪论 一、晶体的特征一、晶体的特征 固体的聚集状态：晶态和非晶态固体的聚集状态：晶态和非晶态 晶体（晶体（crystal）是一种分子（或原子）有规律）是一种分子（或原子）有规律的重复排列的固体物质的重复排列的固体物质 把分子（或原子）抽象为一个点，把分子（或原子）抽象为一个点，晶体晶体可以看可以看成成空间点阵空间点阵单晶为一个空间点阵所贯穿的晶体单晶为一个空间点阵所贯穿的晶体 二、单晶结构分析简史二、单晶结构分析简史 1923年，测了第一个有机物年，测了第一个有机物-六甲基四胺的晶体结六甲基四胺的晶体结构，随后，在有机物、配位化合物、金构，随

2、后，在有机物、配位化合物、金属有机化合物属有机化合物等的晶体结构研究取得了迅速发展。等的晶体结构研究取得了迅速发展。 1895年，伦琴发现了年，伦琴发现了X-射线，射线，1901年年Nobel物理奖物理奖 1912年，年，Laue（德，（德，X-射线衍射研究的先驱），射线衍射研究的先驱），发表计算衍射条件的公式发表计算衍射条件的公式-Laue方程，方程，1914年年Nobel物理奖物理奖 同时，同时，Bragg提出了提出了Bragg方程，测定了方程，测定了NaCl和和KCl的晶体结构，的晶体结构，1915年年年年Nobel物理奖。至物理奖。至30年代，已测了一批无机晶体结构年代，已测了一批无机

3、晶体结构晶体结构解析理论和方法方面：晶体结构解析理论和方法方面： 早期，采用模型法和帕特森（早期，采用模型法和帕特森（Patterson）法）法 40年代，开展了直接法的研究年代，开展了直接法的研究 仪器的发展极大地推动了晶体结构分析的发展仪器的发展极大地推动了晶体结构分析的发展： 早期，照相（魏森堡）法早期，照相（魏森堡）法 1970年，四园单晶衍射仪年，四园单晶衍射仪-实现自动化的第一实现自动化的第一个飞跃个飞跃 80年代，计算机广泛使用，实现了单晶结构分年代，计算机广泛使用，实现了单晶结构分析的自动化。简单析的自动化。简单-复杂复杂-蛋白质蛋白质 1962年，年，Nobel化学奖化学奖肌

4、红和血红蛋白质，肌红和血红蛋白质，Nobel生理医学奖生理医学奖-DNA 1985年年Nobel化学奖化学奖直接法的奠基者直接法的奠基者 三、晶体结构分析的重要性三、晶体结构分析的重要性 结构决定性质结构决定性质-改进化合物和材料或设计新的改进化合物和材料或设计新的 结构分析的方法，结构分析的方法，X-射线衍射是最有力的手段射线衍射是最有力的手段 化学是一门能创造新物质和分子聚集体的科学化学是一门能创造新物质和分子聚集体的科学 结构分析提供了广泛而重要的信息结构分析提供了广泛而重要的信息 20-80年代单晶结构分析基本是晶体学家和化学晶年代单晶结构分析基本是晶体学家和化学晶体学家的专业工作，现

5、在化学工作者也体学家的专业工作，现在化学工作者也需掌握，已成需掌握，已成了一个不可缺少的工具了一个不可缺少的工具 合成是最重要的研究领域合成是最重要的研究领域材料科学、分材料科学、分子生物学、药学发展和需求推动发展子生物学、药学发展和需求推动发展第二章第二章 X-X-射线晶体学的基本原理射线晶体学的基本原理 2 21 1 晶体晶体 一、晶体的点阵结构一、晶体的点阵结构1晶体结构和点阵晶体结构和点阵 把分子把分子（或原子）（或原子）抽象为一个抽象为一个点（点（结构基结构基元元），），晶体晶体可以看成可以看成空空间点阵间点阵晶体的结构晶体的结构 = = 结构基元结构基元 + + 点阵点阵 ab阵点

6、可以用向量阵点可以用向量r r = n = n1 1a a + n + n2 2b b + n + n3 3c c 来表示来表示 单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量位向量a a、b b、c c描述点阵点在空间的平移。描述点阵点在空间的平移。 (1) 晶胞参数晶胞参数 用三个单位向量用三个单位向量a a、b b、c c画出的六面体，称为点画出的六面体，称为点阵单位阵单位 相应地，按照晶体结相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵构的周期性所划分的点阵单位，叫做单位，叫做晶胞（晶胞（cellcell） 三个单位向量的长三个单位向量的长度度a

7、a、b b、c c 和它们之间和它们之间的夹角的夹角、，称称为为晶胞参数晶胞参数xyzabc 晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（素晶胞（primitive) ，也叫简单晶胞（简称单胞），也叫简单晶胞（简称单胞） 一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适的晶胞的选取合适的晶胞的基本原则基本原则是：必须有利于描述晶是：必须有利于描述晶体的对称性，即体的对称性，即选择对称性最高选择对称性最高的，即使体积大些的，即使体积大些。(2) (2) 原子参数原子参数 原子参数原子参数（atomic param

8、etersatomic parameters )分别用三个分别用三个单位向量单位向量a a、b b、c c所定义的晶轴所定义的晶轴(crystallographic (crystallographic axes)axes)来描述；来描述；晶胞参数晶胞参数为为单位单位，而，而原子坐标原子坐标则用则用分分数坐标数坐标（fractional coordinates)fractional coordinates)x x、y y、z z表示表示 晶体学上晶体学上的坐标系均采的坐标系均采用右手定则，用右手定则，X、Y、Z轴分轴分别平行于别平行于单位单位向量向量a a、b b、c c原子向量：原子向量：r

9、r = x = xa a + y + yb b + z + zc c xyzabcr(3) 七个晶系七个晶系 除了三维除了三维周期性周期性外，外，对称性对称性是晶体非常重要的性质是晶体非常重要的性质晶体的宏观和微观都晶体的宏观和微观都 具有一定的对称性具有一定的对称性 将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系将晶体所有对称性加以考虑，可划分为七个晶系（crystal systems)晶晶 系系晶晶 胞胞 参参 数数 的的 关关 系系三斜三斜 triclincabc,单斜单斜 monoclincabc,=90, 90正交正交 orthorhombic abc,=90四方四方 tetragona

10、la=bc,=90六方六方 hexagonala=bc,=90,=120三方三方 trigonala=b=c,=90正方正方 cubica=b=c,=90 有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的只是必要条件）决定的 不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件） 晶晶 系系特征对称元素特征对称元素特特 征征 轴轴三斜三斜 triclinc无无 单斜单斜 mo

11、noclinc一个一个C2或或M b正交正交 orthorhombic 三个三个C2或或M 四方四方 tetragonal一个一个C4 c六方六方 hexagonal一个一个C6 c三方三方 trigonal一个一个C3 c正方正方 cubic四个四个C3 (4) 十四种十四种Bravais晶格晶格 七个晶系（格）或点阵（七个晶系（格）或点阵（lattice)lattice)形式，加上形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即带心晶胞就有十四种点阵形式，即Bravais晶格晶格 abcabcabcabcabcabcabcaPmPmCoPoCoIoF 简单晶胞简单晶胞 P ， 单面带心单面带心 C

12、(表示表示C面，即垂直面，即垂直c 轴的面轴的面），面均带心），面均带心 F，体心，体心 I. a a、m m、o o、t t、h h、c c分别表示三斜、单斜、正交、分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方四方、六方和立方 abcabcabcabctPtIhPhRabcabcabccPcIcF点点 阵阵 符符 号号阵阵 点点 P（简单）（简单） A（对面两个面心）（对面两个面心） B（对面两个面心）（对面两个面心） C（对面两个面心）（对面两个面心） F（全部面心）（全部面心） I（体心）（体心） R（菱面体）（菱面体） 在角上在角上 在角和在角和A面心上面心上 在角和在角和B面心上面心上

13、 在角和在角和C面心上面心上 在角和全部面心上在角和全部面心上 在角和晶胞中心上在角和晶胞中心上 在角上在角上各晶系的点阵符号各晶系的点阵符号晶晶 系系可能的点阵可能的点阵晶晶 系系可能的点阵可能的点阵三三 斜斜单单 斜斜正正 交交四四 方方PP，CP，C，F，IP，I六六 方方3方方立立 方方 P R P，F，I2Miller指数（晶面指标）指数（晶面指标） 1）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点）在点阵中任意三个不共线的点阵点可画一点阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵平面。通过全部点阵点的一族平行的点阵面，是阵面，是一组等间距、相同的平面一组等间距、相同的平面 abc 2）离原点最

14、近的平面）离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距点阵，在三个轴上的截距分别为分别为a/h、b/k、c/l，h、k、l为互质的整为互质的整数，则数，则（hkl）称为这一族平面点）称为这一族平面点阵的指标，也称为阵的指标，也称为Miller指数指数 3）Miller指数为（指数为（hkl）的一族平面点阵，包）的一族平面点阵，包含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离含了点阵中全部点阵点，相邻的两平面间的距离为为d(hkl) 二、晶体的对称性二、晶体的对称性 了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、了解晶体的对称性十分重要，不仅可以简明、清楚地描述晶体的结构，而且可以简化衍射实验清楚地描述晶体的结

15、构，而且可以简化衍射实验和结构分析的计算和结构分析的计算 晶体的对称性与其光、电等物理性质有着晶体的对称性与其光、电等物理性质有着密切的联系密切的联系 对一个结构基元在空间上进行某种操作，对一个结构基元在空间上进行某种操作，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，结构基元中的任何一点的周围环境与原先一致，其中任何两点间的距离不发生变化，这种操作其中任何两点间的距离不发生变化，这种操作就称为就称为对称操作对称操作 进行对称操作所依据的几何元素，就称为进行对称操作所依据的几何元素，就称为 对称元素对称元素 1简单对称操作（点对称操作）简单对称操作（点对称操作） 在进行对称时至少只一个点是不动的在

16、进行对称时至少只一个点是不动的对对 称称 元元 素素对对 称称 操操 作作符符 号号二、三、四、六次旋转轴二、三、四、六次旋转轴旋旋 转转 2、3、4、6三、四、六次反轴三、四、六次反轴反反 转转对称面（镜面）对称面（镜面）对对 映映 m倒反（对称）中心倒反（对称）中心倒倒 反反无对称性无对称性 1346- -、 、1-(2)-1-m32对称元素的组合和点群对称元素的组合和点群 对称元素的组合指的是两个对称操作的加和对称元素的组合指的是两个对称操作的加和 1 1）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它）使用最少量的对称操作来描述对称性。其它对称的包含在其中对称的包含在其中 2 2）主轴写在前，

17、其余的轴写在后。如：）主轴写在前，其余的轴写在后。如：4242 3 3）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。）当一镜面平行某一旋转轴，则先写轴后写面。如：如：4 4m m 4 4）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作）当一镜面垂直某一旋转轴，则记作“轴轴/ /m”m” 5 5）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记）当两镜面分别垂直和平行某一旋转轴，则记作作“轴轴/ /mm”,mm”,即即轴mm 6 6）反轴也采用相同的表达方式）反轴也采用相同的表达方式 从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可从宏观来看，晶体外形只对应点对称操作，可把所有可能的点对称性组合成把所有可能的点对称性组合成32个独立

18、的晶体点个独立的晶体点群群(point groups，也叫，也叫crystal classes)3滑移反映和螺旋轴（空间对称操作）滑移反映和螺旋轴（空间对称操作） 不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的不但晶体外形只对应点对称操作，分子本身的对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具对称性也属于点对称性。但晶体是三维点阵，具有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合，有平移对称性，平移不但可与其它对称性组合，还可偶合形成新的对称元素：还可偶合形成新的对称元素：滑移反映和螺旋轴滑移反映和螺旋轴滑移反映（滑移反映（glide reflection)glide reflection)即平移与镜面的偶合即平移与镜面的偶合 根据滑移方向来命根据滑移方向来命名滑移面，如图中，是名滑移面，如图中，是平行于平行于a 轴，所以称为轴，所以称为a 滑移面滑移面a1/2a11223