胺甲基化反应课件.ppt

1、R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性的活性或或 -H的酸性的酸性影响影响 -H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力的吸电子能力 -H 周围的空间环境周围的空间环境 负碳离子的稳定性负碳离子的稳定性 -H的酸性的酸性11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应羰基羰基-H活泼原因：活泼原因：1.羰基的吸电子基效应2. 碳原子的碳氢键与羰基的超共轭作用电子云密度降低电子云密度降低质子化倾向质子化倾向11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应电子离域作用电子离域作用共轭碱共轭碱11.2 醛、酮的化学

2、性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应酮式酮式烯醇式烯醇式对于简单的一元醛或酮，酮式能量对于简单的一元醛或酮，酮式能量 较低较低99.9%0.1%11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应n参与反应结构是烯醇式n酸或碱作催化剂1. 卤代及卤仿反应- -卤代醛酮卤代醛酮11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应烯醇式烯醇式卤原子强吸电子作用，一卤代物n不对称酮酸性条件下的卤代反应，主要发生在含氢较少的-碳原子上。（热力学稳定性）11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应酸催化此类卤代反应主要发

3、生在含氢较多的-碳原子上原因：含氢较多的-碳原子上氢原子酸性较强，在碱性条件下优先变为碳负离子；和烷基相连-碳原子，由于烷基的供电子效应，氢原子酸性减弱，不易形成碳负离子。11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应碱催化卤仿反应碱性条件下，卤原子强吸电子作用，多卤代卤仿三氯甲烷俗称卤仿，CHCl3; CHBr3;CHI3卤仿反应卤仿反应11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应黄色晶体，黄色晶体，有特异气味有特异气味 能发生碘仿反应的结构能发生碘仿反应的结构COCH3+ I2NaOHCOO-Na+ CHI3碘仿反应碘仿反应11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性

4、质 H的反应的反应（鉴别乙醛、甲基酮）（鉴别乙醛、甲基酮）讨论讨论:下列化合物中哪些具有碘仿反应？下列化合物中哪些具有碘仿反应？11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应CH3CHO CH3CH2OH PhCOCH3 CH3COCH2CO2C2H5 CH3CHOHCO2H PhCHO CH3CO2H碘仿反应的应用碘仿反应的应用1 鉴别：碘仿鉴别：碘仿 黄色晶体黄色晶体2 制备少一个碳羧酸制备少一个碳羧酸COCH31. I2 / NaOH2. HCO2H(CH3)3CCOCH31. I2 / NaOH2. H(CH3)3CCO2H11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反

5、应的反应，-不饱和醛2. 羟醛缩合（Aldol反应） 稀NaOH-H2O5-10 oCOCHH3CCHOH2CHCHOH2CHCH3COHCHOHCCHH3C+11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应-羟基醛有H的醛和无H的醛缩合增加一个或几个碳原子的醛或酮交叉羟醛缩合 Claisen-Schmidt反应 + CH3CCH3OH- CHCH2CCH3OH-H2OCH=CHCCH3OOCHOO11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应40HCHO + CH3CHCHOCH3dil. Na2CO3OCHO+ONaOHOCHOCHOCH3C=OH , H2Odil.

6、 OH+CHCHC=OH=CH3 CH3CCHOCH2OH11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应 羟醛缩合中碳数8时，反应温度较高易发生脱水，且以（E）-为主产物E-主产物主产物产物的立体化学产物的立体化学11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应分子内Aldol反应：11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应OONa2CO3, H2OOCH3CCH2CH2CH2CH2CHOOHO-CCH3O96%83%酮较难自身缩合酮较难自身缩合11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应与羟醛缩合有关的其他反应与羟醛缩合有关的其他反应1.

7、曼尼希反应（胺甲基化反应）曼尼希反应（胺甲基化反应）11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应PhCCH3 + HCHO + HN(CH3)2HClOOPhCCH2CH2N(CH3)270%曼尼希碱2. Perkin反应反应11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应PhCHO + (CH3CO)2OCH3COOK160-180 oC, 4hPhHCCHCOOHPhCHO + (CH3CH2CO)2OCH3COOK160-180 oC, 4hPhHCCCOOHH3C，-不饱和酸 醛酮与具有活泼亚甲基的化合物在醛酮与具有活泼亚甲基的化合物在有机弱碱有机弱碱催催化下的

8、缩合反应。化下的缩合反应。3. 克脑文革反应克脑文革反应（Knoevenagel反应）反应）11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应CR(H)RO+H2CCCRRXYYX碱X或Y=-CHO; -COR; -COOH; -CN; -NO2胺或吡啶 醛酮与一个醛酮与一个-卤代酸酯在强碱（醇钠、氨卤代酸酯在强碱（醇钠、氨基钠）作用下反应生成基钠）作用下反应生成, b-, b-环氧羧酸酯。环氧羧酸酯。4. 达参达参Daezen反应反应11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应CR(H)R1OCHCR1R碱碱ClCH2COOC2H5OCOOC2H51. OH-2. H+

9、CHR1(H)RCHO5. Claisen （酯）缩合（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）（两个相同酯之间的缩合） 酯中的酯中的 - H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应生类似与羟醛缩合的反应碱：碱：Na NaOR NaH NaNH211.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应RCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HOROR-酮酸酯Claisen 缩合举例缩合举例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaO

10、C2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3(CH2)3CO2C2H511.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应O+ HCO2C2H5NaOC2H5OCHOPhCHO + CH3CO2C2H5NaOC2H5PhCO2C2H5混合酯缩合混合酯缩合有有 -H的酯的酯与无与无 -H的醛、酮、酯的缩合的醛、酮、酯的缩合11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应E-主产物主产物产物的立体化学产物的立体化学CHO+CH3CO2CH3ROCO2CH3PhCHCH2CO2CH3OHHCO2CH3HOHPhH-H2O11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应6. Dieckmann缩合缩合二元酸酯的分子内缩合二元酸酯的分子内缩合 合成合成57员环的重要方法员环的重要方法 CH3CH2OCOC4H8CO2C2H5NaOC2H5OCO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5NaOC2H5CO2C2H5O11.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应练习：写出下列反应主产物练习：写出下列反应主产物PhCH2COCHCO2CH3PhOCO2C2H511.2 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 H的反应的反应PhCH2CO2CH3NaHCH2CH2CH2CO2C2H5CO2C2H5Na