Chapter2化学热力学初步thebasicchemicalthermodynamic课件.ppt

1、化学热力学初步l化学热力学的体系与状态l热力学定律l热化学l热力学定律l. .化学热力学的体系与状态化学热力学的体系与状态一、化学热力学的特点和范围一、化学热力学的特点和范围: 在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时种物质放在一起时? .能否发生反应能否发生反应.反应速率多大？反应速率多大？.会发生怎样的能量变会发生怎样的能量变化？化？.到什么程度时反应达到平衡？到什么程度时反应达到平衡？.反应机理如何？反应机理如何？化学热力学的范围化学热力学的范围: , , 属于化学热力学问题，而属于化学热力学问题，而 , 属于化学动力学问题

2、。属于化学动力学问题。热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化的变化 化学热力学的体系与状态.特点：特点： 化学热力学解决化学反应中能量是如何化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的能量守恒定律；解决问题转换的能量守恒定律；解决问题热热力学第二定律力学第二定律 化学热力学解决在指定条件下，化学反化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决问题，决问题，热力学第二定律。热力学第二定律。.局限性局限性 对于个别分子、原子的性质，即微观粒子对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性

3、质的解决是无能为力的，所以对于的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。更不需要物质结构方面的知识。 化学热力学研究问题时没有时间概念，化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。不涉及变化过程的速率问题。 化学热力学的体系与状态二、体系和环境（二、体系和环境（ ）体系的分类体系的分类敞开体系（敞开体系（ ）：体系与环境之间既有能量）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换交换，又有物质交换封闭体系（封闭体系（ ）:体系与环境之间有能量交换，体系与环境之间有能量交换，无物质交换无物质交换孤

4、立体系孤立体系( ):体系与环境之间既无能量交换，体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换又无物质交换 在热力学中，被指定为研究在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境关的周围部分称为环境. 化学热力学的体系与状态三、状态和状态函数（三、状态和状态函数（ ）.定义：决定体系热力学状态的物理量称为状态定义：决定体系热力学状态的物理量称为状态函数函数例：对于理想气体，例：对于理想气体， 确定了，体系的状态就确确定了，体系的状态就确定了，但由于定了，但由于 , 中只有三个变量独立，再若物中只有三个变量独立，再若物质的量确定，就只有二个变量独

5、立了。因此状质的量确定，就只有二个变量独立了。因此状态函数也有状态变数的称呼态函数也有状态变数的称呼首先指定为独立的状态变数，称为状态函数。首先指定为独立的状态变数，称为状态函数。（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概（实际上状态函数与状态变数是不同的两个概念）念） 化学热力学的体系与状态.过程（）和途径（）过程（）和途径（）在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达这种变化称为过程，变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。到的状态称为终态。实现过程的方式称为途径。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决

6、于体系的状态，而与达状态函数的特点：只取决于体系的状态，而与达到此状态的途径无关，、等都是状态函数，到此状态的途径无关，、等都是状态函数，我们在下面引入的、也是状态函数我们在下面引入的、也是状态函数 化学热力学的体系与状态四、内能四、内能( )又称为热力学能又称为热力学能定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它定义：内能是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内能内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内能是状态函数是状态函数内能的绝对数量是无法测量的（

7、即不可知的）内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）我们只关心内能的变化量我们只关心内能的变化量理想气体的内能理想气体的内能 只是温度的函数只是温度的函数 12-UUU TnRpVU kT23EE32Num2132NuN3mpVconstantU 0U f(T)Ukk22 . .热力学第一定律热力学第一定律( )( )一、热力学第一定律：一、热力学第一定律：.能量的符号能量的符号 ()物理学中规定：外界对物体作功为物理学中规定：外界对物体作功为 ，从外界吸，从外界吸热为，热为， 物体对外作功为物体对外作功为 ，向外界放热为向外界放热为. ()在化学中规定：在化学中规定： 体系对环境作功为，体系

8、吸热体系对环境作功为，体系吸热为，为， 环境对体系作功为，环境对体系作功为，体系放热为体系放热为.它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反我它们在热量上符号一致，但在功的符号上相反我们只使用化学上的符号规定们只使用化学上的符号规定. 进为正进为正 出为负出为负一出一进为正一一出一进为正一进一出为负进一出为负 热力学第一定律.一些特殊情况的讨论一些特殊情况的讨论一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则一个物体既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零内能变化为零.如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作如果一个物体与外界不发生热交换，外界对其作功，则功，则 ; 若物体只与外界发生热交换，

9、而不作功，设从外若物体只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收，即界吸收，即 , 一般情况下一般情况下: 热力学第一定热力学第一定律律. 热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式: 我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一且我们一般只讨论有用功为零的情况般只讨论有用功为零的情况. (功的图示功的图示)）-V（VQ-pQ-wU）-V（VpsFwif外if外 在在恒恒外外压压的的条条件件下下：包括一包括一切形式切形式的功的功.Jm 5bar 2m10bar33612212211042510 )-V(VpW V VVpp外 解：解：气体所做的功？气体所做的

10、功？而膨胀，直至平衡。求而膨胀，直至平衡。求恒外压恒外压理想气体抵抗理想气体抵抗的的例：恒温下，压力为例：恒温下，压力为必须是必须是 外压外压 热力学第一定律途径途径, 不同不同,但始终态一样但始终态一样.故功是过程量故功是过程量 热力学第一定律l 不是状态函数的的差值是一个状态函数不是状态函数的的差值是一个状态函数, 是热力学第一定律的特点是热力学第一定律的特点.l什么时候可以用体系的压力来代替外压什么时候可以用体系的压力来代替外压?l由数学的无穷小的知识可知由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压当且仅当体系的压力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力

11、(体体)代替外压代替外压,即即:)舍去高阶去高(dddd)dd(d ,d体体体外体外VpVpVpVppVpwppp 热力学第一定律 .热力学第一定律的叙述热力学第一定律的叙述:在任何过程中，能量是不能自生自灭的，在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过程中的总能量是守恒的。或者说任何过程中的总能量是守恒的。也可以说第一永动机是不可能的也可以说第一永动机是不可能的这是热力学第一定律的另一种说法这是热力学第一定律的另一种说法例：在例：在中，从外界不接受热量，但作为一个机械完成一个动中，从外界不接受热量，但作为一个机械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，但是状态函作循环，必须回

12、到原来的位置才能永远作功，但是状态函数，当机械回到原来位置始态、终态相同，数，当机械回到原来位置始态、终态相同，就不能作，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只有使降低，那么功，若要作功，又不从外界获得能量，只有使降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是循环过程，也就不机械回不到原来的位置，因此这就不是循环过程，也就不能永远做功能永远做功. 所谓第一类永所谓第一类永动机，就是不从外动机，就是不从外界接受任何能量的界接受任何能量的补偿，永远可以作补偿，永远可以作功的装置功的装置 热力学第一定律.讨论几种过程讨论几种过程:()绝热自由膨胀绝热自由膨胀: ()理想气体的等温膨胀理想气体的等

13、温膨胀:wQU Tf（T）UUQ 0 0p0, 00 当当理想气体的理想气体的自由膨胀自由膨胀绝热绝热外外 热力学第一定律二二.恒容恒容()条件下的化学反应热条件下的化学反应热若一个化学反应在一个密闭的容器内进行，称为恒若一个化学反应在一个密闭的容器内进行，称为恒容反应，其热效应称为恒容反应热。表示为容反应，其热效应称为恒容反应热。表示为 三三.恒压恒压()条件下的化学反应热条件下的化学反应热在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热。表示为效应称为恒压反应热。表示为 : UQwVv 0constant H QpVUHV)pUWU

14、QVpwppp( (enthalpy) constant pUV所所以以记记：外外外外外外外外 热力学第一定律四四.热焓热焓().定义定义:.在恒压条件下的反应热等于焓变在恒压条件下的反应热等于焓变.与与的关系的关系:()()pVUH 1123224kgmolkgmolU(g)COO2BOC(s)BK constant constant constant, 2827341285042980000nRTUH,nnRTUpVUH) nRT(T,pVnH,(pVUnT 解：解：，求，求的的时，反应时，反应例：在例：在 热化学（）l 弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，

15、定量的固体（或液体）放在弹内，压入高定量的固体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热;它也可用来研究溶解，中和，水合以及一它也可用来研究溶解，中和，水合以及一般在溶液中的反应而用的，前者称为恒容般在溶液中的反应而用的，前者称为恒容反应热，后者称为恒压反应热反应热，后者称为恒压反应热热化学一一.量热结果的表示法量热结果的表示法生成热生成热 又称为生成焓（又称为生成焓（ ）表示为：）表示为：燃烧热燃烧热( ) ， 表示为：表示为：其它一些热焓：中和焓，溶解热，升华热，键其

16、它一些热焓：中和焓，溶解热，升华热，键能，晶格能等能，晶格能等omfH omcH 热化学.生成热生成热 定义：在指定温度和定义：在指定温度和 下，由稳定单质下，由稳定单质反应生成化合物时的反应热，称为生反应生成化合物时的反应热，称为生成热成热 （）注意（）注意. 单质的稳定态是指在该条件下的自然的单质的稳定态是指在该条件下的自然的最稳定的状态最稳定的状态. 一定是生成一定是生成 化合物化合物. 温度一般为温度一般为热化学l由于中，的绝对量无法知道，所以化合物的绝对由于中，的绝对量无法知道，所以化合物的绝对焓也无法求得，于是确定一个相对的标准：在指焓也无法求得，于是确定一个相对的标准：在指定温度

17、和一个大气压下，最稳定的单质的焓为零定温度和一个大气压下，最稳定的单质的焓为零l标准摩尔生成热标准摩尔生成热 l表示法表示法:l l 这种表示方法好，因为热是能量单位，把它与这种表示方法好，因为热是能量单位，把它与反应物，生成物写在同一个方程式中不妥。反应物，生成物写在同一个方程式中不妥。omf121222molkJ (g)CS 2S(s) C(g)molkJ O(l)H (g)O21 (g)H 71087264.omfomf 热化学.燃烧热燃烧热() 定义：在和定义：在和 下，下， 物质完全燃烧时发生的热量变物质完全燃烧时发生的热量变化（或称热效应），称为此物质的燃烧热或燃化（或称热效应），

18、称为此物质的燃烧热或燃烧焓烧焓 表示表示:() 完全燃烧完全燃烧:omc 有机物很难由单质直接有机物很难由单质直接合成，但许多有机物都能燃合成，但许多有机物都能燃烧，可以用燃烧热来计算化烧，可以用燃烧热来计算化学反应热学反应热(g)NN , (g)SOS , HCl(g)Cl , O(l)HH , (g)COC 2222热化学.,定律定律提出了提出了多年对热的研究的结果多年对热的研究的结果根据他根据他年年的反应热。的反应热。来求来求；应：应：但我们可以借助两个反但我们可以借助两个反的反应热。的反应热。所以很难测准所以很难测准生成生成的反应难免有的反应难免有例如例如伴随副反应，伴随副反应，但有些

19、反应常常，但有些反应常常反应的热效应不难测量反应的热效应不难测量HessHess1840COCOO|COCOOCCOCOCOOC222222 热化学二二. 盖斯定律盖斯定律(也称为热能加合定律也称为热能加合定律). 内容：若一个反应可以分成几步进行，则一内容：若一个反应可以分成几步进行，则一切局部反应的反应热之总和与这个反应一次发切局部反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同生时的反应热相同 , .热化学.在、在、 下，化学反应的热焓变化下，化学反应的热焓变化称为标准反应热称为标准反应热焓，用焓，用 表示表示.生成焓与化学反应的反应热之间的关系生成焓与化学反应的反应热之间的关系:例例

20、 例例omr)()(,反反应应物物产产物物 ojmfjoimfiomrvvomr1 , omr2, omr3, omr3, omr1 ,omr2, 热化学1,13 .2252)()(5 .2851 .393.129722222222 molkJvvkgmoloHCmfoHCmfoCOmfoOHmfoHCmcomfomfomromcomcomc反应物反应物生成物生成物查表：查表：解：解：求乙炔的生成热求乙炔的生成热为为例：已知乙炔的燃烧热例：已知乙炔的燃烧热 O(l)H(g)2CO(g)OHC22222热化学1omr,3omr,2omr,1omr662oHCm,comr,322266oHm,co

21、mr,2222o m,comr,12266254.5kJmol36(l)HC(g)3H) 6C(:(3)3(2)6(1)O(l)3H(g)6CO(g)O(l)HCO(l)H(g)O21(g)H (g)CO(g)OCHCH662 墨石墨石)(.)()(3)(632695 .285393,662111石石墨墨解解：的的石石墨墨试试求求。和和，分分别别为为的的燃燃烧烧热热和和例例：已已知知石石墨墨omromclHCgHCkJmolkJmolkJmol 苯的生成反应热相当于碳苯的生成反应热相当于碳,氢气的燃烧热减去苯的燃氢气的燃烧热减去苯的燃烧热这说明由燃烧热来计算反应热，应该是反应物的燃烧热这说明由

22、燃烧热来计算反应热，应该是反应物的燃烧热减去生成的燃烧热，同学们可以思考一下，用燃烧烧热减去生成的燃烧热，同学们可以思考一下，用燃烧热求反应热与用生成热求反应热是否矛盾呢？热求反应热与用生成热求反应热是否矛盾呢？热化学.由燃烧热求反应热由燃烧热求反应热. )()(,产产物物反反应应物物 ojmcjoimciomrvv -110kJmol(CO)HCHH COOC :Solution CO. to C of combustion of enthalpy the calculatedata, these Using283.0kJmol- is CO to CO combustion of enth

23、alpy the and,393.5kJmol- is CO to C of combustion of enthalpy 1.the:exercise Sample1-omcomcomr21-21-2 )(21热力学第二定律（ ） 一、自然界中变化的方向和限度一、自然界中变化的方向和限度 人们的实际人们的实际经验告诉我们经验告诉我们 .水总是从高处向低处流水总是从高处向低处流. .充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮充满高压空气的轮胎，如果扎一个小孔，轮胎就会瘦下来胎就会瘦下来. .热从高温物体向低温物体传递热从高温物体向低温物体传递. 熵的统计学解释熵的统计学解释(图图)自发非自发热力学

24、第二定律l“自发自发”是指没有任何外力作用下能够是指没有任何外力作用下能够“自己自己”进行。自发过程可以很快，但也进行。自发过程可以很快，但也不一定很快，但只要有催化剂或引发剂。不一定很快，但只要有催化剂或引发剂。反应可以加速；反应可以加速；“非自发非自发”并不是绝对不并不是绝对不发生，而是要对它作功后才能发生发生，而是要对它作功后才能发生l自发吸热过程自发吸热过程.l 所以单纯的热效应不是反应方向的判断所以单纯的热效应不是反应方向的判断依据依据.热力学第二定律二二.混乱度（混乱度（ ）和熵（）和熵（） 从微观分析上述例子，可以得出共同结从微观分析上述例子，可以得出共同结论：自发过程是从有序到

25、无序，从无序变为更论：自发过程是从有序到无序，从无序变为更加无序，条件是：外界不给体系以热或作功就加无序，条件是：外界不给体系以热或作功就可以看作孤立体系，因为在外力作用下，可以可以看作孤立体系，因为在外力作用下，可以使混乱度大的状态变成有序状态。使混乱度大的状态变成有序状态。. 在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度在孤立体系中，自发过程总是朝着体系混乱度增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可能增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可能实现的实现的. 当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，当混乱度达到最大时，体系就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。这就是自发过程的限度。热力学第二定律.熵

26、（）一个新的状态函数熵（）一个新的状态函数 定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体定义：熵是体系混乱度的一种量度，即体系的混乱度越大，体系的熵越高。系的混乱度越大，体系的熵越高。 , .表达试表达试:叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增叙述：在孤立体系中，自发过程就是熵增加的过程。这就是熵增加原理，也是热加的过程。这就是熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表达形式。力学第二定律的一种表达形式。lnkS热力学第二定律l在孤立体系中，变化方向和限度的判据在孤立体系中，变化方向和限度的判据:l影响熵（或熵变）的因素影响熵（或熵变）的因素:l 内因内因: .状态状态l .分子越大，越复杂，值越大分子越大

27、，越复杂，值越大l .对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，对同分异构体而言，对称性越高，混乱度越小，其越低其越低l .对于有气体参回的反应，当对于有气体参回的反应，当时，时， 变化很小变化很小, 时时, :时时, (例例)increasing contually is entropy conserved;not is entropy energy, Unlikeprocess eIrreveribl 0 S S b.Sprocess Reversible 0S Sa.Ssurrsysunivsurrsysuniv 热力学第二定律 348.40 343 306.4 )KS(JmolCH)(

28、CHCH CHCHCH(CH) )C(CH 345.40 310.03 269.81 229.49 186.15 )KS(JmolHC-n HC-n HC HC CH 39.33 69.96 188.7 )KS(JmolO(s)H O(l)H O(g)H 1-1-3323 322431-1-125 104 832241-1-222热力学第二定律 外因外因: .热量热量: 正比于正比于 .温度；在低温时，温度的变化温度；在低温时，温度的变化会引起体系的会引起体系的 很大的混乱度变化；但在极高很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同的温度下，同 样的温度的变化，对体系的混样的温度的变化，对体系的混乱

29、度仅构成相对小的乱度仅构成相对小的 变化，即反比于变化，即反比于 ，这说明仅用，这说明仅用热量来表示体系的热量来表示体系的 混乱度是不够的，必需用混乱度是不够的，必需用 来表来表示示. 熵变的表达式熵变的表达式:单位单位: rTdQS 也是状函数，它只也是状函数，它只决定始态和终态决定始态和终态. 积分必须是可逆的积分必须是可逆的准静态过程准静态过程.11 kmolJ热力学第二定律THTdQTHTQTdQbTQTdQarrevrrevr相相变变在在有有相相变变时时：在在等等温温，等等压压过过程程中中：在在等等温温过过程程中中： SSS.热力学第二定律三三.绝对熵（绝对熵（ ）.热力学第三定律（

30、热力学第三定律（ ） 在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于在绝对零度时，任何纯净的、完美晶体物质的熵等于零。零。 解释：时所有分子的运动都停止了，所谓完美无缺解释：时所有分子的运动都停止了，所谓完美无缺的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构，的晶体是指晶体内部无缺陷，并且只有一种微观结构，如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子如果是分子晶体，则分子的取向必须一致，有些分子晶体等，在晶体等，在 时可能还会有两种以上的排时可能还会有两种以上的排列：列：，这些排列出现在同一晶体中，不能，这些排列出现在同一晶体中，不能称为完美无缺的晶体，即熵不为零称为完美无缺的晶体，即熵不为

31、零.有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下有了热力学第三定律，我们可以确定物质在标准状态下的绝对熵的绝对熵.热力学第二定律.标准绝对熵（标准绝对熵（ ）定义：在指定温度和定义：在指定温度和 下下 物质的规定熵，称为该物物质的规定熵，称为该物质的标准绝对熵，用符号质的标准绝对熵，用符号 表示表示.标准绝对熵的获得标准绝对熵的获得 : 对于一个反应对于一个反应:oTmS,oKmoKmroTmoKmoTmoTmoTmSSSSSSSSS298,298,0,000 即即：令令： )()(298,298,298,反应物反应物生成物生成物 oKmjoKmioKmrSvSvS热力学第二定律l注意点：

32、注意点：l.单质的标准绝对熵不等于零单质的标准绝对熵不等于零l.某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成某一化合物的标准绝对熵不等于由稳定单质形成 化合物化合物时的反应熵变时的反应熵变.l.正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反正反应的熵变在数值上等于逆反应的熵变，但符号相反.l.由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变由于熵变随温度变化不大，可近似认为熵变 不随温度而不随温度而变，即变，即l上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体系中自上面我们谈到的熵增原理只能适用于判断孤立体系中自发反应的方向，不能解决通常的化学变化的方向。因为发反应的方向，不能解决通常的化学变化的方向。因为一

33、般的化学反应都不是在一般的化学反应都不是在 等温、等压的情况下进行，并等温、等压的情况下进行，并且与外界有能量的交换。于是，我们必须引入一个新的且与外界有能量的交换。于是，我们必须引入一个新的状态函数自由能，来判断等温、等压条件下，化学反应状态函数自由能，来判断等温、等压条件下，化学反应的自发过程（或者称化学反应的反应方向）的自发过程（或者称化学反应的反应方向）oKmroTmrSS298, 热力学第二定律四四. 吉布氏自由能吉布氏自由能 首先看一个实例首先看一个实例: 在等压情况下在等压情况下,化学反应的热效应总是包括两部分化学反应的热效应总是包括两部分消耗体系混乱度增大的无用功的能量消耗体系

34、混乱度增大的无用功的能量: 用于有效功（或称有用功），我们令有用功为用于有效功（或称有用功），我们令有用功为 即在等温、等压下，化学反应的热焓的变化等于即在等温、等压下，化学反应的热焓的变化等于自由能变化加熵变增加那部分的热量自由能变化加熵变增加那部分的热量.热力学第二定律1111,11)(,11)(,49.24770.16074.18845.219.70.160,74.188,45.21952222 KmolkJSKmolkJSKmolkJSKmolkJSomroOHHCmogOHmogHCm解：解：。计算反应：的标准熵变计算反应：的标准熵变绝对熵分别是：绝对熵分别是：时，下列各物质的标准时

35、，下列各物质的标准已知已知 K,101bar 298 该反应的熵变为正值，能否判断该反应能自发进行。该反应的熵变为正值，能否判断该反应能自发进行。不能，因为该反应是在恒温、恒压下进行，用熵变来判不能，因为该反应是在恒温、恒压下进行，用熵变来判断某变化是否自发进行必须是在绝热条件下或孤立体系断某变化是否自发进行必须是在绝热条件下或孤立体系中中 能否用吸热来说明该反应不能自发进行？也不能。能否用吸热来说明该反应不能自发进行？也不能。因为例外的情况太多，太多。因为例外的情况太多，太多。热力学第二定律l吉布斯赫姆霍兹方程式吉布斯赫姆霍兹方程式( )l在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：在等温等

36、压下，体系变化的自发性和限度的判据： l 逆反应方向自发逆反应方向自发l 反应平衡反应平衡l 正反应方向自发正反应方向自发l不自发的反应如果借助外力也是可以进行的不自发的反应如果借助外力也是可以进行的1,332475. 029841)( molkJGSTHGTSHGTSHSTHGGSTGQHQoTmroTmroTmroTmrp上上例例中中标标况况下下，对对于于一一个个化化学学反反应应，在在 的数值是的数值是体系对外做有体系对外做有用功的度量用功的度量,负值表示可做负值表示可做有用功有用功,所以所以自发自发热力学第二定律.温度对吉布氏自由能的影响温度对吉布氏自由能的影响 :反应方向反应方向永远负

37、永远负任何温度下任何温度下,正反应自发正反应自发永远正永远正任何温度下任何温度下,逆反应自发逆反应自发 为负为负高温下高温下,正反应自发正反应自发 为正为正高温下高温下,逆反应自发逆反应自发热力学第二定律.标准自由能变标准自由能变 ( )标准生成自由能标准生成自由能 规定规定:在标态下在标态下,任何稳定的标准自由能为零任何稳定的标准自由能为零. 生成纯物质的自由能变为该物质的标准摩生成纯物质的自由能变为该物质的标准摩尔生成自由能变尔生成自由能变.记记:标准态标准态:omfG 热力学第二定律)()(298,298,298,反应物反应物生成物生成物 oKmjoKmioKmrGvGvG对于一个反应对

38、于一个反应: -1371kgmol(-116.2)2-(-228.6)4(-394.4)2 :Solution O(g)4H (g)2CO (g)3OOH(l)CH 98K)reaction(2 following the for G calculate Appendix,in tabulated formation of energies free standard the Using exercise Sample1-2223 )()(298,298,298,反反应应物物生生成成物物oKmjoKmioKmrGvGvG热力学第二定律方程的应用方程的应用可以求出化学反应转向温度转，对于可以求出

39、化学反应转向温度转，对于与与符号相同符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度叫转向温度变温度叫转向温度.om,298Km,298KSHSH/T 0,ST-HGror 转转热力学第二定律低温下自发。低温下自发。解：解：求该反应的转向温度。求该反应的转向温度。例：例：转转 S , H2126K-0.1897)(-403.3)/(T S H106.69 39.75 256.65 S 1434.11- 635.09- 395.72- HCaCO CaO(s) (

40、g)SO om,298Krom,298Krom,298Krom,298Krom,298Kom,298Kf3200)(71.18965.25675.39106)(3 .403)72.395()09.635(11.1434)()()(11111111KJmolKkJmolKJmolKkJmols热力学第二定律l若一个反应熵变化很小（指绝对值），而若一个反应熵变化很小（指绝对值），而且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中一项可以忽略，即。此时可以直接利用来一项可以忽略，即。此时可以直接利用来判别反应自发性。许多反应都属于这种情判别反应自发性。许多反应都属于这种情况，

41、因此这点对判断化学反应进行方向带况，因此这点对判断化学反应进行方向带来很大的方便。如锌置换硫酸铜来很大的方便。如锌置换硫酸铜l所以许多放热反应是自发的，其原因也在所以许多放热反应是自发的，其原因也在于此于此热力学第二定律 非标准状态下的自由焓变可由非标准状态下的自由焓变可由 等温方程式示等温方程式示:1)/(1)/(ln, aoAdoDoTmrTmrccppQQQRTGG eE(s) dD(g) bB(l) aA(aq) 例例如如：对对。度度或或相相对对压压强强的的乘乘积积比比为为反反应应商商，是是各各相相对对浓浓式式中中热力学第二定律055.21)/)(/()/(ln2298.1.10013222322 kJmolppppppKTkPapkPapoHoNoNHoooHNom,298Kfm,298Kf1-m,298KfNHm,298Kr-1NHm,298Kf322GG l-32.96kJmoGG l-16.48kJmoG (g)2NH (g)3H (g)N 33，解解：？时时合合成成氨氨反反应应是是否否自自发发试试问问：在在例例：已已知知反反应应