离子型聚合反应课件.ppt

1、第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第1 1题题解答：解答：比较项目比较项目自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合活性中心活性中心自由基自由基碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子配位阴离子配位阴离子聚合机理聚合机理连锁聚合反应连锁聚合反应单体单体带弱带弱吸电子基团烯烃吸电子基团烯烃带推电子基团烯烃带推电子基团烯烃带弱吸电子基团烯烃带弱吸电子基团烯烃吸推均可吸推均可共轭单体共轭单体含含C、O、N、S等杂环单体等杂环单体引引 发发 剂剂偶氮类、有机过氧化偶氮类、有机过氧化物、无机过氧化物、物、无机过氧化

2、物、氧化氧化-还原引发体系还原引发体系亲电试剂亲电试剂含氢酸、含氢酸、Lewis酸、有酸、有机金属化合物机金属化合物亲核试剂亲核试剂碱金属、碱金属的有碱金属、碱金属的有机化合物机化合物具有特殊定位效应的具有特殊定位效应的引发剂体系引发剂体系增长方式增长方式以头尾为主，其他少以头尾为主，其他少严格以头严格以头-尾连接为主尾连接为主终止方式终止方式偶合终止、歧化终偶合终止、歧化终止、转移终止止、转移终止“自发自发”终止、与反离终止、与反离子结合终止、转移子结合终止、转移正常无链终止、形成正常无链终止、形成活性高聚物活性高聚物以外加终止剂为主终以外加终止剂为主终止止无偶合终止无偶合终止产物结构产物结

3、构多无规多无规视离子对存在形式而定视离子对存在形式而定规整规整第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第1 1题题续解：续解：比较项目比较项目自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合聚合温度聚合温度50-80 0以下以下0或室温或室温00以上以上 溶剂溶剂有机溶剂、水等有机溶剂、水等水和含质子的化合物不可以，一般用极性有机溶剂水和含质子的化合物不可以，一般用极性有机溶剂影响链转移影响链转移溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构溶剂的极性影响聚合速度和产物的平均聚合度及产物的结构阻阻 聚聚

4、 剂剂酚、醌、芳胺、硝酚、醌、芳胺、硝基化合物、基化合物、DPPH、氧氧水、醇、酸、醚、水、醇、酸、醚、酯、苯醌、胺等酯、苯醌、胺等水、醇、酸等含活水、醇、酸等含活泼物质及苯胺、二泼物质及苯胺、二氧化碳、氧等氧化碳、氧等水、醇、酸，炔烃、水、醇、酸，炔烃、盐、碱等盐、碱等实施方法实施方法本体、溶液、悬浮、本体、溶液、悬浮、乳液乳液本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合实例实例氯乙烯的自由基聚氯乙烯的自由基聚合反应合反应异丁烯的聚合反应异丁烯的聚合反应苯乙烯的聚合反应苯乙烯的聚合反应丙烯的聚合反应丙烯的聚合反应第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环

5、聚合反应第第2 2题题解答：解答：链引发：链增长：链终止：n-C4H9Li CH2CHC5H5C4H9CH2CLiC5H5HC4H9CH2CLiC5H5HCH2CHC5H5C4H9CH2CHCH2CLiC5H5HC5H5CH2CLiC5H5HCH2CHC5H5CH2CHCH2CLiC5H5HC5H5CH2CLiC5H5HCH3OHCH2CH2C5H5CH3OLi第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第3 3题题解答：解答：链引发：链增长（简写）：链终止：（1）“假”终止BF3H2OHBF3OHHBF3OH CH2CCH3CH3CH3C

6、 BF3OHCH3CH3CH2C BF3OHCH3CH3 CH2CCH3CH3CH2CCH2C BF3OHCH3CH3CH3CH3CH2C BF3OHCH3CH3 CH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3C BF3OHCH3CH3第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第3 3题题续解续解（2）“真”终止CH2C BF3OHCH3CH3CH2CCH3CH3H BF3OHCH2C BF3OHCH3CH3 H2OCH2CCH3CH3H BF3OHCH2C BF3OHCH3CH3CH3COHBF3CH3CH3CH2C BF3OHXBCH

7、3CH3CH3CBXBF3OHCH3CH3第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第4 4题题解答：解答：按单金属活性中心模型链引发：链增长： TiCH2CHCH3R CH2CHCH3TiRCH2CHCH3 CHCH3RTiCH2CHCH3 RCH2CHCH3TiR CH2CHCH3TiRCH2CHCH3 TiRCH2CHCH3 第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第4 4题题续解链终止：瞬时裂解终止（或自终止） TiCH2CHCH3R CH2CHCH3nCH2CHCH3 T

8、iCH2CHCH3R TiCH2CCH3R HTiH CH2CRCH3第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第4 4题题续解向单体转移终止：向助催化剂转移终止：TiCH2CH2CHCH3 CCH3R HTiCH2 CH2CH3 CH2CRCH3TiCH2CH2CHCH3 CHCH3R TiR R2AlCH2CHRCH3第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第4 4题题续解氢解终止TiCH2CH2CHCH3 CHCH3R TiH CH3CHRCH3第二章第二章离子型聚合反应、配

9、位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第5 5题题解答：解答：三元催化剂体系与单体作用形成-烯丙基聚合活性中心：聚合过程：CH2HCCHCH2CH2CH3Ni+BF3OOCRCH2HCCHCH2CH2CH3Ni+BF3OOCRnCH2CHCHCH2CH2HCCHCH2CH2CH2CH2CH3Ni+BF3OOCRCHCHn第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第6 6题题解答：解答：在离子型聚合反应中，离子对的主要形式有以下四种形式： A:B A+BA+ B A+ + B各种离子对形式对聚合的影响共价键紧密

10、离子对被溶剂分子隔开离子对自由离子对离子对存在形式离子对存在形式共价健共价健紧密离子对紧密离子对溶剂隔开离子对溶剂隔开离子对自由离子对自由离子对聚合速度聚合速度无聚合能力无聚合能力低低较低较低快快产物结构产物结构规整规整较规整较规整不规不规整整第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第7 7题题解答：第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第8 8题题解答：解答：相对而言。向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常数CM102104，比自由基聚合时的CM104105

11、大得多，因此，阳离子聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素，故需要在低温下进行聚合反应，这样既可以使反应减速，防止激烈放热，防止爆炸，又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。 第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第9 9题题解答：解答：在配位聚合反应中，由于O2、CO、H2、H2O、CHCH等对反应所用的引发剂体系能直接破坏其活性，因此，要通过对原料、反应器等进行净化、干燥、并除去空气系统中氧气，以防止它们与引发剂反应。 第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配

12、位聚合反应及开环聚合反应第第1010题题解答：解答：合成活性高聚物的方法，仅就教材所涉及的内容而言，主要是阴离子聚合能够获得。具体条件是：具体条件是：无杂质；没有链终止和链转移反应；单体不发生其他化学反应；溶剂为惰性（脂肪族或芳香族）；引发速率大于增长速率；体系内浓度和温度均一；没有明显的链解聚反应。 从超出教材的范围看：从超出教材的范围看：自由基聚合反应、阳离子聚合反应、配位离子聚合反应、基团转移等方法均能获得活性高聚物。活性高聚物的特点：许多增长着的碳阴离子有特殊的颜色，如活的聚苯乙烯为棕红色；当第一批单体耗尽后，加入第二批单体继续反应，则产物聚合度与转化率关系不变；相对分子质量分布窄。活

13、性高聚物的应用：主要用于合成遥爪聚合物、嵌段高聚物等特殊高聚物。第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第1111题题解答：解答：在丙烯的配位聚合反应中，关键是如何制备高活性的催化剂。目前，可以考虑的主要方法有：第一种是改性TiCl3引发剂，如将TiCl3-AA与正丁醚和三苯基氧磷共研磨，以Al(C2H5)3为活化剂，再添加环庚三烯和四甲基乙二胺，用于丙烯液相本体聚合，引发剂效率可达15000g聚丙烯/g TiCl3，产品全同立构规整度92%以上。 第二种是基体浸渍型TiCl3引发剂，是将少量TiCl3浸渍在一具有特定结构的基体物质中形

14、成的，是聚丙烯高效引发剂中最突出的一种。 第三种是负载型引发剂，是将过渡金属化合物与载体表面上的活性基团反应，所用的载体主要是Si、Al、Zn、Ti、Mg等元素的氧化物。并且加入给电子体后，立构规整度更高。 第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第1212题题解答：解答：开环聚合反应是指环状单体在离子型引发剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类聚合反应。 主要用于合成重复单元中具有醚键、酯键、酰胺键的高聚物。 开环聚合具有如下特点： 因为环状单体转化成线型聚合物时无新化学键产生，只是键的连接次序发生变换，即由分子内连接变成分子间连接，所以多数开环聚合无小分子析出，生成的聚合物组成与起始时的单体组成相同。 开环聚合中活性中心较稳定，具有形成活性聚合物的倾向。 开环聚合过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。 第二章第二章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第第1313题题解答：解答：开环聚合聚合所用的引发剂主要有广义的Lewis酸或碱类化合物。封端剂主要的作用主要是保证离子型开环聚合的产物的结构稳定，而防止高聚物在使用过程中自动脱链。