使镅与镧系元素分离试验证明课件.ppt

1、1第七章第七章 超铀元素超铀元素 Chapter 72原子序数大于原子序数大于92的所有元素统称的所有元素统称超铀元素超铀元素（transuranium element）。它们主要是靠反应堆和加速器人工制得的，但核）。它们主要是靠反应堆和加速器人工制得的，但核试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。目前，已发现和制得试验和核爆炸也产生了大量超铀元素。目前，已发现和制得的超铀元素共有的超铀元素共有20种，即元素周期表中种，即元素周期表中93112号元素。随着号元素。随着原子能事业的发展，现在有些超铀元素如钚、镎和镅等已能原子能事业的发展，现在有些超铀元素如钚、镎和镅等已能大规模生产，锔、锫、锎等也已开

2、始小规模提取。超铀元素大规模生产，锔、锫、锎等也已开始小规模提取。超铀元素主要用作核燃料、能源和辐射源。随着超铀元素的生产和应主要用作核燃料、能源和辐射源。随着超铀元素的生产和应用的发展，它们对环境污染和对人体危害日益受到人们的关用的发展，它们对环境污染和对人体危害日益受到人们的关注。在超铀元素中，钚、锔、镄、铑以后的元素习惯上又分注。在超铀元素中，钚、锔、镄、铑以后的元素习惯上又分别称为超钚、超锔、超镄、超铑元素。别称为超钚、超锔、超镄、超铑元素。3本章主要介绍钚、镅、锔、锫和锎的化学。由于这些元素本章主要介绍钚、镅、锔、锫和锎的化学。由于这些元素都属于锕系元素，因此，在介绍这些元素之前，首

3、先介绍一都属于锕系元素，因此，在介绍这些元素之前，首先介绍一下锕系元素的通性。下锕系元素的通性。 4 元素周期表第七周期中，从元素周期表第七周期中，从89号元素锕到号元素锕到103号元素铑共号元素铑共15个元素统称为个元素统称为锕系元素锕系元素（actinide)，它们（锕除外）组，它们（锕除外）组成成5f内层电子过渡系。内层电子过渡系。因此锕系元素的性质与因此锕系元素的性质与4f的镧系元的镧系元素十分相似。素十分相似。 7.1 锕系通论锕系通论 5 锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都锕系元素气态中性原子的基态电子构型与镧系相似，都存在一个存在一个f内层电子过渡系（见表内层电子过

4、渡系（见表7.1），但也存在一些差），但也存在一些差异。例如，锕系元素钍的气态原子没有异。例如，锕系元素钍的气态原子没有5f电子；而元素电子；而元素镤、铀、镎，除有镤、铀、镎，除有5f电子外，还有一个电子外，还有一个6d电子，这点与电子，这点与对应的镧系元素是不同的；锔由于对应的镧系元素是不同的；锔由于5f层已半充满，还有层已半充满，还有一个一个6d电子，这与镧系的钆的情形相似。电子，这与镧系的钆的情形相似。 7.1.1 锕系元素的电子构型锕系元素的电子构型6表表7.1 气态镧系和锕系元素中性原子的基态电子结构气态镧系和锕系元素中性原子的基态电子结构原子序数原子序数 元素符号元素符号 电子电子

5、构型构型1 1）原子序数原子序数 元素符号元素符号 电子构电子构型型2 2）89 Ac 6d7s290 Th 6d27s291 Pa 5f26d7s292 U 5f36d7s293 Np 5f46d7s294 Pu 5f67s295 Am 5f77s296 Cm 5f76d7s297 Bk 5f86d7s2或或5f97s298 Cf 5f107s299 Es 5f117s2100 Fm 5f127s2101 Md 5f137s2 102 No 5f147s2103 Lr 5f146d7s257La 5d6s258Ce4f5d6s259Pr4f36s260Nd4f46s261Pm4f56s262

6、Sm4f66s263Eu4f76s264Gd4f75d6s265Tb4f85d6s2或或4f96s266Dy4f106s267Ho4f116s268Er4f126s269Dy4f136s270Yb4f146s271Lu4f145d6s2注：注：1）系指氡壳心（）系指氡壳心（1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p6）外的层；）外的层；2）系指氙壳心（）系指氙壳心（1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6）外的层；）外的层；7 7.2.1 价态价态 表（表（7.2）汇集了现今已知的镧系和锕系元素的价态。由）汇集

7、了现今已知的镧系和锕系元素的价态。由表可见，锕系元素的价态比镧系元素有更多的变化，这表可见，锕系元素的价态比镧系元素有更多的变化，这是由于锕系元素的是由于锕系元素的5f电子与外层电子的能级相差较小的电子与外层电子的能级相差较小的缘故。在不含络合剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中，缘故。在不含络合剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中，前几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；前几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是三价对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是

8、三价。7.1.2 锕系元素的价态和离子半径锕系元素的价态和离子半径 8表表7.2 镧系和锕系元素的价态镧系和锕系元素的价态注：下面画线的值为水溶液中注：下面画线的值为水溶液中最稳定的价态。带括号的值为最稳定的价态。带括号的值为没有确认的价态以及在熔融时没有确认的价态以及在熔融时存在的价态。存在的价态。 97.2.2 离子半径离子半径10表（表（7.3）列出了锕系和镧系元素几种价态的离子的半径。锕）列出了锕系和镧系元素几种价态的离子的半径。锕系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减小，这种现象系和镧系一样，其离子半径随原子序数增加而减小，这种现象称为称为锕系收缩锕系收缩。但是这种收缩是不均匀的

9、，前面几个锕系元素。但是这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，比相应镧系的收缩幅度大；后面锕系元素收收缩的幅度较大，比相应镧系的收缩幅度大；后面锕系元素收缩的趋势越来越小，甚至比相应镧系收缩的幅度还小。此结果缩的趋势越来越小，甚至比相应镧系收缩的幅度还小。此结果就使锕系元素间化学上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以就使锕系元素间化学上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以致分离超钚元素变得越来越困难。致分离超钚元素变得越来越困难。 11An离子半径n离子半径AcAcPaPaU UNpNpPuPuAmAmCmCmBkBkThThPaPaU UNpNpPuPuAmAmCmCmBkBk95

10、95100100105105110110115115120120125125130130AcAcThThPaPaU UNpNpPuPuAmAmCmCmBkBkAn(+III)An(+III)An(+IV)An(+IV)12 1 氧化还原反应氧化还原反应 锕系元素在锕系元素在1.0mol/LHClO4种的标准还原电位种的标准还原电位E列于表列于表（7.4）。从表中可以看到，）。从表中可以看到，E（/）的数值从钍到锘）的数值从钍到锘上升（上升（Bk,Cf例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子例外），说明三价锕系离子的稳定性随原子序数的增加而增加。序数的增加而增加。No（）比较稳定。镎的）比较稳定。

11、镎的E（/）数值比铀和钚的都大，说明数值比铀和钚的都大，说明Np()具有较高的稳定性。具有较高的稳定性。 7.1.3 锕系元素的水溶液化学锕系元素的水溶液化学1314应该指出，锕系元素离子的应该指出，锕系元素离子的M3+/M4+和和MO2+/MO22+的氧的氧化反应比化反应比M4+/MO2+和和M4+/MO22+要容易得多，因为前者只要容易得多，因为前者只需转移一个电子，后者则要形成或断裂需转移一个电子，后者则要形成或断裂M-O键。此外，反应过键。此外，反应过程中有程中有H+参与，电极电势还要受酸度的影响：参与，电极电势还要受酸度的影响：因此降低酸度有利于因此降低酸度有利于M4+的氧化。的氧化

12、。 +-4+22MO +4H +eM+2H O2+-4+22MO+4H +2eM+2H O15因此降低酸度有利于因此降低酸度有利于M4+的氧化。的氧化。由于由于M()形成络合物的能力大于形成络合物的能力大于M()和和M()，在氧化还，在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M()还原成还原成M()或或M()氧化成氧化成M()。锕系元素中。锕系元素中U,Np,Pu和和Am的的和和价离子价离子在溶液中会发生在溶液中会发生自氧化还原自氧化还原，即歧化反应。这是锕系元素的一，即歧化反应。这是锕系元素的一个重要化学特性：个重要化学特性： 4+3+2+223M+2H

13、 O2M+MO+4H+4+2+2222MO +4HM+MO+2H O16且且M()歧化反应的趋势从歧化反应的趋势从U到到Am随原子序数的增加而加大。随原子序数的增加而加大。另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧另外，锕系元素的一些核素由于辐射化学效应导致溶液中高氧化态的强烈自还原或低氧化态的自氧化，如化态的强烈自还原或低氧化态的自氧化，如241Am（）在）在15mol/L CsF溶液中的自还原为每小时溶液中的自还原为每小时5%，最终产物为，最终产物为Am()；249Bk()在在2mol/L K2CO3溶液中自氧化成溶液中自氧化成Bk()，该氧化过，该氧化过程的半反应期为程的半反

14、应期为2.8h。2 络合反应络合反应 溶液中锕系元素的络合能力一般按下列次序递减：溶液中锕系元素的络合能力一般按下列次序递减：M()M() M()M()，换言之，四价锕系元素形成的络合物最稳定，而五，换言之，四价锕系元素形成的络合物最稳定，而五价锕系元素（价锕系元素（Pa除外），以酰基离子除外），以酰基离子MO2+形式存在时，形式存在时， 17形成的络合物稳定性最弱。由于许多锕系元素离子有类似于形成的络合物稳定性最弱。由于许多锕系元素离子有类似于惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，惰性气体的电子构型，所以它们的配位化合物主要是静电性的，因此稳定性主要取决于离子势因此稳定性主

15、要取决于离子势z/r(z为离子电荷，为离子电荷，r为离子半径为离子半径)。三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数一般随离子势的三价、四价锕系元素离子的络合物的稳定常数一般随离子势的增加而增加。增加而增加。锕系元素络合物的配位数因锕系元素的种类、价态及配位体锕系元素络合物的配位数因锕系元素的种类、价态及配位体的不同而不同。一般讲来，三价锕系元素的络合物的配位数主的不同而不同。一般讲来，三价锕系元素的络合物的配位数主要是要是6和和8，四价锕系元素络合物的配位数为，四价锕系元素络合物的配位数为8或或10，而锕系元，而锕系元素酰基离子的配位数主要是素酰基离子的配位数主要是6，7，8。18锕系元素的阳

16、离子能与许多阴离子如锕系元素的阳离子能与许多阴离子如CO32-,C2O42-,NO3-,Cl-,OH-,H2Y2-等形成络离子，其中与等形成络离子，其中与NO3-和和Cl-形成络阴离子如形成络阴离子如M(NO3)62-,MCl62-的性质常用于锕系元素的萃取分离和阴离子的性质常用于锕系元素的萃取分离和阴离子交换分离中。锕系元素离子还可与多种有机试剂如交换分离中。锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP,TOPO,TTA,HDEHP,EDTA等生成络合物，并广泛应用于等生成络合物，并广泛应用于锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。19需要特别指出的是，需要

17、特别指出的是，目前目前TBP广泛应用于核工业生产中锕系元广泛应用于核工业生产中锕系元素的萃取分离素的萃取分离。锕系元素离子被。锕系元素离子被TBP萃取的能力按下列次序递萃取的能力按下列次序递减：减：M()M() M()M()各种各种价和价和价锕系离子被价锕系离子被TBP萃取的能力如下，两者次序正萃取的能力如下，两者次序正好相反：好相反：Pu()Np()U()Th()Pu()Np()Np()U()Pu()Np()U()Th()对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为：增加而增强，其次序为：M()M() M()

18、M()Mn+离子水解反应的第一步通常可表示为：离子水解反应的第一步通常可表示为：n+(n-1)+2M+H OMOH+H21显然，提高溶液的显然，提高溶液的酸度酸度，可以减弱甚至完全抑制水解反应。，可以减弱甚至完全抑制水解反应。在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可在低酸度溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可形成多种水解离子，形成多种水解离子，MOH3+,M(OH)22+,M(OH)3+,M(OH)4沉沉淀等，比较复杂。锕系元素大部分阳离子在水解过程中除产生淀等，比较复杂。锕系元素大部分阳离子在水解过程中除产生单核型的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的单核型

19、的水解产物外，有时还发现有聚合型水解产物，且有的元素离子的水解产物与放置元素离子的水解产物与放置时间时间有关，如有关，如Pa()在萃取过程中，在萃取过程中，胶体的比例是随时间增长而增加的。胶体的比例是随时间增长而增加的。221 镎的发现与同位素镎的发现与同位素 镎（镎（neptunium）是第一个超铀元素。）是第一个超铀元素。1940年，年，E.麦克米麦克米伦（伦（McMillan）和）和P.H.艾贝尔森（艾贝尔森（Abelson）在用中子轰）在用中子轰击铀时发现了镎：击铀时发现了镎： 到目前为止，发现镎共有到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中种同位素，其中237Np能在能在反应堆中大量制

20、得。质量数在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为以上的镎均为-衰变放衰变放射性同位素。射性同位素。 237Np是是放射性核素，半衰期为放射性核素，半衰期为2.14106a，是人工放，是人工放射系镎系（射系镎系（4n+1系系)的起始核素，它可以通过在反应堆中的起始核素，它可以通过在反应堆中辐照辐照235U和和238U产生：产生： 7.2 镎化学镎化学 7.2.1 概述概述- (23.5min) (2.35d)238239239UnUNp （ ， ）23 2 镎的用途与危害镎的用途与危害 237Np的最大用途是生产放射性核素电池的理想原料238Pu，其核反应为： 237Np属于低毒性核素，

21、在体内的吸收、分布和排出属于低毒性核素，在体内的吸收、分布和排出与物理化学状态和进入人体途径有关，主要积聚于骨与物理化学状态和进入人体途径有关，主要积聚于骨骼、肝和胃中，造成损伤。骼、肝和胃中，造成损伤。 - (6.75d)235236237237UnUnUNp （ ， ）（ ， ）- (6.75d)238237237Un 2nUNp （ ， ）2.117d237238238NpnNpPu （）（ ， ）24237Np的比活度比天然铀高近的比活度比天然铀高近2000倍，辐射损伤效应大，因此操倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的作可称量的237Np必须在手套箱中进行。核事故、大气核爆炸的必须在手

22、套箱中进行。核事故、大气核爆炸的早期放射性沉降物中早期放射性沉降物中239Np的含量相当高，因而的含量相当高，因而239Np是一个适是一个适宜的监测信号核素。宜的监测信号核素。25 镎的化合物有镎的化合物有NpO2,Np2O5和和Np3O8，其中，其中NpO2最稳定。最稳定。许多镎的化合物（如氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等）在许多镎的化合物（如氢氧化物、草酸盐、硝酸盐等）在6001000时热分解可制得时热分解可制得NpO2。 镎的氢氧化物由镎的氢氧化物由Np(OH)4,NpO2OH,NpO2(OH)2和和NpO32H2O等，它们都难溶于水。等，它们都难溶于水。 镎的盐类很多，其中以四价镎盐较为重要

23、。镎的盐类很多，其中以四价镎盐较为重要。Np()的易的易溶性盐类主要有溶性盐类主要有NpCl4和和Np(NO3)42H2O等，难溶性的等，难溶性的盐类主要有盐类主要有NpF4,Np(C2O4)2,Np(HPO4)2和和Np3(PO4)4等，等，利用这些难溶性镎盐可分离、纯化镎。利用这些难溶性镎盐可分离、纯化镎。7.2.2 镎及其化合物的性质镎及其化合物的性质 267.2.3 镎的水溶液化学镎的水溶液化学 1 镎的价态镎的价态 镎有镎有到到五种价态。不同价态的镎离子在水溶液中呈现出五种价态。不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色（见表（不同的颜色（见表（7.5）272 镎的水解镎的水解 各种

24、价态的镎离子均可发生水解。各种价态的镎离子均可发生水解。Np()的水解能力最强，的水解能力最强，在水溶液在水溶液pH1时就开始水解；时就开始水解；Np()的水解能力最弱，只有在的水解能力最弱，只有在pH7时才水解；时才水解；Np()在在pH3.9时开始水解。水解产物为氢时开始水解。水解产物为氢氧化物或聚合的氢氧化物。由于水解会给镎的分离工作带来困氧化物或聚合的氢氧化物。由于水解会给镎的分离工作带来困难，在操作镎时，应尽量避免水解发生，加酸和络合剂有助于难，在操作镎时，应尽量避免水解发生，加酸和络合剂有助于防止镎的水解。防止镎的水解。 283 镎的络合镎的络合镎能与镎能与NO3-,Cl-,F-,

25、SO42-,CO32-,C2O42-等生成无机络合物，等生成无机络合物，其中其中Np()在浓硝酸或浓盐酸溶液中能形成在浓硝酸或浓盐酸溶液中能形成Np(NO3)62-或或NpCl62-络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且分配系数很高，此性质常用来分离纯化样品中的微量镎。且分配系数很高，此性质常用来分离纯化样品中的微量镎。镎也能与许多有机试剂生成螯合物，如镎也能与许多有机试剂生成螯合物，如Np()可与可与TTA生成生成螯合物螯合物Np(TTA)4；Np（）能与）能与TTA-TBP溶液生成协萃络溶液生成协萃络合物合物HNpO2(TTA)2TB

26、P。它们都可用于萃取分离镎。它们都可用于萃取分离镎。294 镎的氧化还原反应镎的氧化还原反应 在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其在溶液中，各种价态镎的氧化还原行为取决于它们的还原电位，其标准还原电位见表（标准还原电位见表（5.4）。）。Np（）在空气中易被氧化成）在空气中易被氧化成Np()，因此暴露在空气中的溶液一，因此暴露在空气中的溶液一般不存在般不存在 Np（）。）。Np()比比Np（）要稳定，但也能被空气或硝）要稳定，但也能被空气或硝酸缓慢的氧化成酸缓慢的氧化成Np（）。因此，只有当合适的还原剂如）。因此，只有当合适的还原剂如N2H4，NH2OH，SO2，H2C2

27、O4，KI，U4+和和Fe(NH2SO3)2等存在时，等存在时，Np()才能稳定存在。才能稳定存在。Np（）可被还原成）可被还原成Np()。Np（）是镎）是镎最稳定的价态，它在水溶液中以镎酰离子最稳定的价态，它在水溶液中以镎酰离子NpO2+存在。存在。Np（）在）在低酸度下比较稳定，在酸度较高（低酸度下比较稳定，在酸度较高（6mol/L）时会发生明显的歧化反）时会发生明显的歧化反应：应：+4+2+2222NpO+4HNp+NpO+2H O30由于由于Np()和和Np()的络合能力大于的络合能力大于Np()，因此，加入络合，因此，加入络合剂会加速剂会加速Np()的歧化。的歧化。Np()的稳定性较

28、差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化剂如剂如Ce4+，KBrO3，NaBiO3等氧化等氧化Np()和和Np()制得。在制得。在酸性溶液中，酸性溶液中，237Np()可在自身可在自身辐射的作用下逐渐自还原成辐射的作用下逐渐自还原成Np()。Np()是一种强氧化剂，它可通过更强的氧化剂如是一种强氧化剂，它可通过更强的氧化剂如K2S2O8，NaBrO，AgO等氧化低价的镎离子制得。在酸性介质中等氧化低价的镎离子制得。在酸性介质中Np()立即转变为立即转变为NpO22+。31 镎的常用分离方法有共沉淀法、阴离子交换法、萃取法、萃镎的常用分离方法有共沉淀

29、法、阴离子交换法、萃取法、萃取柱色谱法等。其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来取柱色谱法等。其中共沉淀法是利用镎离子能被载体吸附来进行浓集、纯化的一种方法。常用的有进行浓集、纯化的一种方法。常用的有LaF3，BiPO4共沉淀，共沉淀，它们是利用它们是利用Np()能被定量吸附的性质来进行浓集纯化的；能被定量吸附的性质来进行浓集纯化的；而而萃取法萃取法常用于核工业生产中对镎的浓集，在常用于核工业生产中对镎的浓集，在2mol/L HNO3体系中，体系中，10%30%TBP-苯溶液可定量萃取苯溶液可定量萃取Np()和和Np()。 7.2.4 镎的分离方法镎的分离方法 32镎的常量分析有重量法、电化学

30、法和络合滴定法等，其微量镎的常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法等，其微量分析有辐射测量法、荧光法、分析有辐射测量法、荧光法、X射线荧光法、分光光度法和中射线荧光法、分光光度法和中子活化法等。环境和生物样品中镎的含量极低，常采用辐射子活化法等。环境和生物样品中镎的含量极低，常采用辐射测量法和中子活化法来进行测量。测量法和中子活化法来进行测量。 辐射测量法辐射测量法 尽管尽管237Np的比放射性很低（的比放射性很低（26.3Bq/g），但），但因为因为辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（辐射测量法仍是最灵敏的方法，其检测限为（36）10-6g，所以，所以辐射测量法广泛地用于辐射测量法广泛地

31、用于237Np的测定。的测定。237Np的的4.786MeV和和4.769MeV的的谱线可用于谱线可用于能谱法测定能谱法测定237Np。存放了很长时间（存放了很长时间（6个月）的个月）的237Np的测量，可用的测量，可用能谱法：能谱法：不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物不经预先化学分离就可通过测定它的衰变产物233Pa计算出计算出237Np。239Np可用可用和和的积分测量来估测的积分测量来估测，也可用，也可用0.228MeV和和0.278MeV的特征的特征谱线的能谱法来测定。谱线的能谱法来测定。7.2.5 镎的分析测定镎的分析测定 33 中子活化法中子活化法 中子轰击中子轰击237Np

32、，发生如下核反应：，发生如下核反应：可通过测定短寿命的可通过测定短寿命的238Np来计算来计算237Np的量。上述核反应的的量。上述核反应的产额较高，如在中子注量率为产额较高，如在中子注量率为11013cm-2/s的条件下持续照射的条件下持续照射110-12g237Np 24h可生成可生成2.6 Bq238Np。照射后的样品用。照射后的样品用NaI(Tl)闪烁法闪烁法多道多道谱仪测量谱仪测量238Np的的1.027 MeV 谱线，此谱线，此方法可大大提高方法可大大提高237Np的灵敏度。用热中子照射的灵敏度。用热中子照射237Np样品时，样品时，生成的裂变产物很少，因此生成的裂变产物很少，因此

33、237Np活化后一般不必进行化学分活化后一般不必进行化学分离即可直接测量。离即可直接测量。2.117d237238238NpnNpPu （）（ ， ）34多道多道谱仪谱仪 NaI闪烁晶体闪烁晶体35核辐射与某些物质相互作用会使其电离、激发而发射荧光，核辐射与某些物质相互作用会使其电离、激发而发射荧光，闪烁探测器就是利用这一特性来工作的。闪烁探测器就是利用这一特性来工作的。 36 1 钚的发现钚的发现 1940年末，西博格等用年末，西博格等用16 MeV的氘核轰击的氘核轰击238U获得了获得了238Pu： 这是最早发现的钚（这是最早发现的钚（plutonium）的同位素。）的同位素。1941年初

34、，年初，他们又发现了他们又发现了239Pu：7.3 钚化学钚化学7.3.1 概述概述 - (2.117d)87.74a238238238Ud 2nNpPu （）（ ， ）-4 (23.5min) 2.35d2.41 10 a238239239239UnUNp Pu （）（）（ ， ）372 钚的同位素钚的同位素 目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。如今它几乎都有天然铀作装料的热中子反应堆生产，将来快中子增殖堆可使其成为239Pu的主要来源；其次是238Pu。239Pu和238Pu的比活度分别为2.32103和6.44105Bq/g，表（7.6）列出了

35、钚的部分同位素及其主要核特性。 383 钚的主要用途及危害钚的主要用途及危害 239Pu和和241Pu裂变截面较高，可作为核燃料，裂变截面较高，可作为核燃料，239Pu又是核武又是核武器的装料。器的装料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可还可作为医用放射性核素。作为医用放射性核素。238Pu，239Pu,240Pu和和242Pu均属极毒性核素。钚在机体均属极毒性核素。钚在机体pH值值下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚合物。血液中的钚离子下，易水解成难溶的氢氧化物胶体或聚合物。血液中的钚离子可与血浆蛋白形成络合物。可溶性钚主要

36、蓄积于骨和肝中，可可与血浆蛋白形成络合物。可溶性钚主要蓄积于骨和肝中，可诱发骨肿瘤和肝癌。吸入的钚的分布在很大程度上取决于钚的诱发骨肿瘤和肝癌。吸入的钚的分布在很大程度上取决于钚的颗粒大小、溶解度及价态。吸入的难溶性钚主要转移至肺淋巴颗粒大小、溶解度及价态。吸入的难溶性钚主要转移至肺淋巴结处，可引起辐射损伤，主要是可能诱发肺癌。结处，可引起辐射损伤，主要是可能诱发肺癌。39钚自发裂变放出中子或钚自发裂变放出中子或衰变放出的衰变放出的粒子引起杂质元素（如粒子引起杂质元素（如F、O等）发生（等）发生（，n）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。此外，钚衰变时

37、易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。此外，钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因因此在操作可称量钚时，应在手套箱中进行此在操作可称量钚时，应在手套箱中进行。平时，钚应密封保。平时，钚应密封保存。存。40 金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，例如：金属钚可用钙还原钚的氟化物、氧化物来制备，例如： 金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气中的相对金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气中的相对湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成PuO2。 金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。钚与稀硫酸溶液。钚与稀硫酸能

38、缓慢地进行反应，但能缓慢地进行反应，但钚却完全不与硝酸或浓硫酸起作钚却完全不与硝酸或浓硫酸起作用用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。7.3.2 金属钚金属钚 42PuF +2Ca2CaF +Pu 41 钚易与氧结合，形成多种氧化物（如钚易与氧结合，形成多种氧化物（如Pu2O3，PuO2等），等），其中最稳定的是其中最稳定的是PuO2。通常钚的过氧化物、氢氧化物、。通常钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至8001000时都能生时都能生成纯的化学计量的成纯的化学计量的PuO2。PuO2的溶解

39、性与其制备温度的溶解性与其制备温度有关有关，经过高温（，经过高温（1200）灼烧的）灼烧的PuO2，呈黄棕色，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量HF存在。因此，溶解存在。因此，溶解PuO2时常先用时常先用KHSO4,KHF2或或Na2O2NaOH与其一起熔融。没有预先经过高温加热的与其一起熔融。没有预先经过高温加热的PuO2呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。（见书）呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸中。（见书）7.3.3 钚的化合物钚的化合物 42 1 钚的价态钚的价态 钚在水溶液中能以钚在水溶液中能以到到五种价态存在：水合五种价态存在：

40、水合Pu3+，水，水合合Pu4+，水合，水合PuO2+，水合，水合PuO22+和水合和水合PuO53-，其中，其中最稳定的价态是最稳定的价态是+4价。价。 各种价态的钚离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈各种价态的钚离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈现不同的颜色，且随体系的不同而变化。在高氯酸水溶现不同的颜色，且随体系的不同而变化。在高氯酸水溶液体系中不同价态钚离子的形式及颜色见表（液体系中不同价态钚离子的形式及颜色见表（7.7）。）。 7.3.5 钚的水溶液化学钚的水溶液化学 43金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关。用金属钚溶解后的价态与所用酸的种类有关。用HCl，HBr，H3PO4和和

41、HClO4等酸溶解的钚主要呈等酸溶解的钚主要呈Pu3+，用，用HNO3和和HF溶溶解的钚主要呈解的钚主要呈Pu4+。水溶液中钚的价态还受自身水溶液中钚的价态还受自身辐射的影响，使得水溶液中钚的辐射的影响，使得水溶液中钚的价态比较复杂，而钚的价态比较复杂，而钚的歧化反应歧化反应，更增加了水溶液中钚的价态，更增加了水溶液中钚的价态的复杂性。的复杂性。442 钚的水解与聚合钚的水解与聚合 钚的水解钚的水解 不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而减弱，次序如下：减弱，次序如下：这从它们的氢氧化物溶度积可以看出：这从它们的氢氧化物溶度积可以看出：Pu(OH)4(

42、Ksp10-56)PuO2(OH)2(Ksp10-23)Pu(OH)3(Ksp10-20)1的水溶液中的水溶液中就水解，水解产物为就水解，水解产物为Pu(OH)4，PuO2xH2O或多核聚合物。或多核聚合物。PuO2+在在pHRb+K+Na+NH4+，分配系数，分配系数Cs+为为6000，Rb+和和K+分别为分别为230和和3.4。KCFC对铯也有很高的选择对铯也有很高的选择性，在性，在0.1mol/L HCl的水溶液中，其分配系数为的水溶液中，其分配系数为1.8104，对，对40K和和87Rb的去污系数为的去污系数为104。84沉淀法是基于铯可形成前面所介绍的一些难溶性盐类来达到沉淀法是基于

43、铯可形成前面所介绍的一些难溶性盐类来达到分离的目的，这些铯的沉淀物可用于制源、称重和测量，其中分离的目的，这些铯的沉淀物可用于制源、称重和测量，其中尤以氯铂酸铯沉淀效果最佳。尤以氯铂酸铯沉淀效果最佳。萃取法可用萃取法可用4-仲丁基仲丁基-2（-甲苄基）酚（简称甲苄基）酚（简称BAMBP）作萃）作萃取剂来分离取剂来分离137Cs。目前国内普遍才用的是磷钼酸铵目前国内普遍才用的是磷钼酸铵-碘铋酸铯法碘铋酸铯法。本法是在酸性。本法是在酸性溶液中用溶液中用AMP吸附铯，并将吸附了铯的吸附铯，并将吸附了铯的AMP用用NaOH溶液溶解，溶液溶解，然后在然后在H3Cit-HAc溶液中以溶液中以Cs3Bi2I

44、9沉淀制源称重和测量，即沉淀制源称重和测量，即求得铯的化学回收率和求得铯的化学回收率和137Cs的活度。的活度。 852 测量方法测量方法 137Cs的测量有两种方法：的测量有两种方法：射线测量法和射线测量法和能谱法。能谱法。射线测量法是把经过分离纯化后的射线测量法是把经过分离纯化后的137Cs样品制源，在样品制源，在探探测器上测其放射性。这时目前分离测定测器上测其放射性。这时目前分离测定137Cs普遍采用的方法。普遍采用的方法。它具有设备简单，灵敏度高等优点，但要求被测定的样品源具它具有设备简单，灵敏度高等优点，但要求被测定的样品源具有较高的放射性纯度，即要求不含有其它有较高的放射性纯度，即

45、要求不含有其它放射性核素（特别放射性核素（特别是是40K和和87Rb）。）。86能谱法是利用能谱法是利用137Cs的子体的子体137Bam的的射线可在射线可在谱仪上直接谱仪上直接进行测量。此法简便，但是灵敏度低，所以对于低含量的样品进行测量。此法简便，但是灵敏度低，所以对于低含量的样品还不能代替放化分离浓集后的还不能代替放化分离浓集后的计数法测量。当样品中同时存计数法测量。当样品中同时存在有在有134Cs时，则必须用时，则必须用谱仪来测量，才可将两者区分开来。谱仪来测量，才可将两者区分开来。谱仪还可以同时测量具有不同能量谱仪还可以同时测量具有不同能量射线的其它核素射线的其它核素。 878.3

46、放射性锶的化学放射性锶的化学 8.3 .1 概述概述 锶（锶（strontium）是）是38号元素，位于周期表第五周期的第二号元素，位于周期表第五周期的第二主族，属碱土金属元素。主族，属碱土金属元素。锶在自然界中的含量较少，约占地壳重量的锶在自然界中的含量较少，约占地壳重量的0.042%。锶主。锶主要存在于海水中，约要存在于海水中，约8mg/L。其矿物有硫酸盐和碳酸盐。其矿物有硫酸盐和碳酸盐。锶在某些生物样品中有一定含量，如表锶在某些生物样品中有一定含量，如表8.1。 88锶共有锶共有23种同位素和种同位素和3种同质异能素。质量数为种同质异能素。质量数为84，86，87和和88的四种锶同位素是

47、稳定核素，其余均为放射性核素，其中的四种锶同位素是稳定核素，其余均为放射性核素，其中89Sr和和90Sr是两个重要的裂变产物。是两个重要的裂变产物。90Sr是纯是纯放射体放射体，半衰期为，半衰期为28.8a，能量为，能量为0.546MeV，比活，比活度为度为5.09MBq/g。90Sr可制成特殊能源，用作卫星、沿海浮标可制成特殊能源，用作卫星、沿海浮标及灯塔的一种动力，可直接供热，也可转为电能，功率在几十及灯塔的一种动力，可直接供热，也可转为电能，功率在几十至上千瓦不等，其燃料形式为至上千瓦不等，其燃料形式为SrTiO3，改装置经久耐用，无须，改装置经久耐用，无须维修。维修。90Sr-90Y在

48、医学上可用作放射性敷贴剂治疗皮肤病等。在医学上可用作放射性敷贴剂治疗皮肤病等。90Sr作为辐射源在军事、科学研究、放射性仪表上均有重要用作为辐射源在军事、科学研究、放射性仪表上均有重要用途。途。8989Sr也是也是放射体，半衰期为放射体，半衰期为50.5d，能量为，能量为1.488MeV，可作，可作放射源。放射源。85Sr为活化产物，衰变方式为电子俘获，可作纯为活化产物，衰变方式为电子俘获，可作纯辐射源和示辐射源和示踪剂。在踪剂。在90Sr分析测定中，常用分析测定中，常用85Sr作为锶的产额指示剂。作为锶的产额指示剂。90Sr和和89Sr分别属于高度和中毒性核素，在裂变反应中产额分别属于高度和

49、中毒性核素，在裂变反应中产额均较高，是典型的亲骨性核素，从放射性卫生学来说具有重要均较高，是典型的亲骨性核素，从放射性卫生学来说具有重要意义。服用大量钙盐可减少放射性锶在骨内的沉积。意义。服用大量钙盐可减少放射性锶在骨内的沉积。90植物通过根对植物通过根对90Sr的吸收是很少的，的吸收是很少的，90Sr主要沉降在叶片上，主要沉降在叶片上，绝大部分是通过食用叶类蔬菜而进入动物或人体内的。绝大部分是通过食用叶类蔬菜而进入动物或人体内的。由于由于89Sr的半衰期相对于的半衰期相对于90Sr要短得多，在环境中未受新鲜要短得多，在环境中未受新鲜裂变产物污染时，通常裂变产物污染时，通常89Sr的含量很少，

50、因此观察的含量很少，因此观察89Sr/90Sr放放射性比值的变化，有助于查找环境放射性污染的来源。射性比值的变化，有助于查找环境放射性污染的来源。91 锶与铍、镁、钙、钡和镭同属碱土金属。锶的性质与锶与铍、镁、钙、钡和镭同属碱土金属。锶的性质与钙钙很相似，但更活泼。其化合价只有很相似，但更活泼。其化合价只有+2价，它的化合物除价，它的化合物除个别情况外都是离子化合物。个别情况外都是离子化合物。 1 锶的氧化物和氢氧化物锶的氧化物和氢氧化物 锶的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物在高温下均可转化为锶的硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物在高温下均可转化为SrO，SrO与水化合时生成与水化合时生成Sr(OH)2,其饱和