第三章分析化学中的误差与数据处理课件.ppt
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- 第三 分析化学 中的 误差 数据处理 课件
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1、分分 析析 化化 学学Analytical Chemistry 第第3 3章章分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理 公平、公正,实事求是公平、公正,实事求是!无时不在,无时不在,无处不有。无处不有。3.1.1 真值真值xT (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。但在特定情况下可以认为是已知的:的、客观存在的量。但在特定情况下可以认为是已知的:1.理论真值理论真值(如化合物的理论组成);(如化合物的理论组成);2.计量学约定真值计量学约定真值(如国际计量大会确定的长度、质量、(如
2、国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等)由标准参考物质证书上给出的数值或有物质的量单位等)由标准参考物质证书上给出的数值或有经验的人用可靠方法多次测定的平均值,确认消除系统误经验的人用可靠方法多次测定的平均值,确认消除系统误差差 ;3.相对真值相对真值,认定精度高一个数量级的测量值作为低一级,认定精度高一个数量级的测量值作为低一级精度的测量值的真值,这种真值是相对比较而言的(如科精度的测量值的真值,这种真值是相对比较而言的(如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等)。学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等)。 精度:精度:顾名思义为精确度,表示近似精确的程度顾名思义为精
3、确度,表示近似精确的程度(精确到什么位数),所得值的小数位数越多,越(精确到什么位数),所得值的小数位数越多,越精确。一般来说,精确度代表了量具的最小读数,精确。一般来说,精确度代表了量具的最小读数,测量仪器都有精度的要求。比如分析天平如果精度测量仪器都有精度的要求。比如分析天平如果精度是千分之一,就是指天平可以称准至是千分之一,就是指天平可以称准至0.001克,即在克,即在0.001克位以前是准确数字而之后如果还有一位则是克位以前是准确数字而之后如果还有一位则是估读数。估读数。 1ixnx3.1.2 平均值(平均值( )Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值,但比单次测量次
4、测量值的算术平均值虽不是真值,但比单次测量结果更接近真值,它表示一组测定数据的集中趋势,是对结果更接近真值,它表示一组测定数据的集中趋势,是对真值的最佳估计:真值的最佳估计: 3.1.3 中位数(中位数(xM)Median value 将一组测量数据按从小到大的顺序排列,当测量值的将一组测量数据按从小到大的顺序排列,当测量值的个数个数n是奇数时,中间一个数据即为中位数是奇数时,中间一个数据即为中位数xM;当测量值的;当测量值的个数个数n为偶数时,中位数为中间相邻两个测量值的平均值。为偶数时,中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果,且不受它的优点是能简单直
5、观说明一组测量数据的结果,且不受两端具有过大误差数据的影响;缺点是不能充分利用数据,两端具有过大误差数据的影响;缺点是不能充分利用数据,因而不如平均值准确。因而不如平均值准确。x3.1.4公差公差 公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量,是生产部门对分析结果误差允许的一种限量,如果误差超出允许的公差范围,该项分析工作就应如果误差超出允许的公差范围,该项分析工作就应重做。重做。 确定公差范围的因素:确定公差范围的因素:实际情况对分析结果准确度的要求。实际情况对分析结果准确度的要求。试样组成及待测组分含量。试样组成及待测组分含量。各种分析方法所能达到的准确度。各种分析方法所能达到的准确度。
6、3.1.5误差与偏误差与偏差差 误差(误差(E)Error,表示准确度高低的量。表示准确度高低的量。 对对B物质客观存在量为物质客观存在量为xT 的分析对象进行分析,得到的分析对象进行分析,得到n个个别测定值个个别测定值 x1,x2,x3, xn,对,对n 个测定值进行平均,得到测定结果的平均值,那么:个测定值进行平均,得到测定结果的平均值,那么: 个别测定值的误差为:个别测定值的误差为: 测定结果的绝对误差测定结果的绝对误差(Absolute error):表示测量值与真值():表示测量值与真值(xT)的差。)的差。 测定结果的相对误差测定结果的相对误差(Relative error):表示
7、误差在真值中所占的百分):表示误差在真值中所占的百分率。率。 测量值大于真实值,误差为正误值;测量值小于真实值,误差为负误值。测量值大于真实值,误差为正误值;测量值小于真实值,误差为负误值。误差越小,测量值的准确度越好;误差越大,测量值的准确度越差。误差越小,测量值的准确度越好;误差越大,测量值的准确度越差。TiixxETxxE100%rTEExn 偏差偏差(deviation): 表示精密度高低的量。偏差小,表示精密度高低的量。偏差小,精密度高。精密度高。 偏差的表示有:偏差的表示有: 单次测定的偏差单次测定的偏差 单次测定结果的平均偏差单次测定结果的平均偏差 ,表示各,表示各单次测定偏差的
8、绝对值的平均值。单次测定偏差的绝对值的平均值。 单次测定结果的相对平均偏差单次测定结果的相对平均偏差 。 极差或全距极差或全距(range,R)R = xmax xmin,是一组测量数,是一组测量数据中最大值与最小值之差。用该法表示偏差,简单据中最大值与最小值之差。用该法表示偏差,简单直观,便于运算。直观,便于运算。 标准偏差标准偏差(standard deviation, s) 相对标准偏差相对标准偏差 (relative standard deviation,RSD,sr也称变异系数也称变异系数CV(Coefficient of Variance)iidxx11niiddn100%rddx
9、211niixxsn100%rssx 准确度准确度 (Accuracy ) 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。度用误差表示。 精密度精密度 (precision) 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。度用偏差表示。例例1:1:滴定的体积误差滴定的体积误差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%例例2:称量误差:称量误差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为20
10、30mL称样质量应大于称样质量应大于0.2ga62.38%,62.32%0.06%TTxxxxE 例例3:测定含铁样品中:测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。比较结果的准确度。A. 铁矿中,铁矿中,B. Li2CO3试样中试样中, ,A.B.arar100%0.06/ 62.380.1100%0.002/ 0.0425 %TTExExEE a0.042%,0.044%0.002%TTxxxxE例例4 4:基准物:硼砂基准物:硼砂 : Na2B4O710H2O Mr=381 碳酸钠碳酸钠 Na2CO3 :Mr=106 选那一个更能使测定结果准确度高?选那一个更能使测定结果准确度高? (
11、不考虑其他原因,只考虑称量)(不考虑其他原因,只考虑称量)准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例例:A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样(WFe=37.40%)中的铁含量进行测量,得结果如图中的铁含量进行测量,得结果如图 示,比较其准确度与精密度。示,比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高,精密度低表观准确度高,精密度低准确度高,精密度高准确度高,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度高准确度低,精密度低准确度低,精密度低(不可靠)(不可靠) 结论:结论:1.精
12、密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。2.精密度高,不一定准确度就高。精密度高,不一定准确度就高。3.两者的差别主要是由于系统误差的存在导两者的差别主要是由于系统误差的存在导致准确度差;随机误差的存在导致精密度致准确度差;随机误差的存在导致精密度差。差。 4.准确度反映了测量结果的正确性,精密准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性。度反映了测量结果的重现性。3.1.7系统误差和随机误差系统误差和随机误差 在定量分析中,对于各种原因导致的误差,在定量分析中,对于各种原因导致的误差,根据误差的来源和性质的不同,可以分为:根据误差的来源和性质的不同,可以分为:系统误差
13、系统误差(systematic error):由比较固定的由比较固定的原因引起的误差。原因引起的误差。 随机误差随机误差(randon error):随机偶然,难以控随机偶然,难以控制,不可避免的误差。制,不可避免的误差。 过失误差过失误差( gross error):操作者粗心大意引操作者粗心大意引起的误差。又叫错误误差。起的误差。又叫错误误差。系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差(可测误差)系统误差(可测误差)随机误差(偶然误差随机误差(偶然误差产生原因产生原因固定因素,有时不存在固定因素,有时不存在不定因素,总是存在不定因素,总是存在分类分类方法误差、仪器与试
14、剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性(或周重现性、单向性(或周期性)、可测性期性)、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数(一)(一) 系统误差系统误差 1 特点:特点: (1)对分析结果的影响比较恒定(单向性); (2)在同一条件下,重复测定, 重复出现(重复性) ; (3)影响准确度,不影响精密度; (4)可以消除。 (5)可以测定(可测性)。2产生的原因(1 1)方法误差
15、)方法误差选择的方法不够完善 例: 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当(2 2)仪器误差)仪器误差仪器本身的缺陷 例: 天平两臂不等,砝码未校正 滴定管,容量瓶未校正 (3 3)试剂误差)试剂误差所用试剂有杂质 例:去离子水不合格 试剂纯度不够; (含待测组份或干扰离子)(4 4)主观误差)主观误差操作人员主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准(二)(二) 偶然误差偶然误差 1. 1. 特点:特点: (1)不恒定; (2)难以校正; (3)服从正态分布 2. 2. 产生的原因产生的原因 (1)偶然因素; (2)滴定管等读数(三)(三) 过失误差过失误差(四
16、)误差的减免(四)误差的减免 1.方法误差 采用标准方法,对照实验(标准方法,标准样品,标准加入) 2.仪器误差 校正仪器(绝对,相对) 3.试剂误差 作空白实验 不可避免,服从统计规律,增加平行测定的次数 确系发生,数据必舍。提高工作责任心!重做!重做! 3.1.8 3.1.8 误差的传递误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的,其中每一步骤的测量误差都会反获得的,其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。映到分析结果中去。设分析结果设分析结果Y Y 由测量由测量值值A A、B B、C C 计算获得,测量值的绝对误差计算获得,测量值的绝对误
17、差分别为分别为 E EA A、E EB B、E EC C,相对误差分别为,相对误差分别为E EA A/A/A、E EB B/B/B、E Ec c/C/C, , 标准偏差分别为标准偏差分别为S SA A、S SB B、S SC C, ,计算结果计算结果Y Y的绝对误差为的绝对误差为E EY Y,相对误差为,相对误差为E EY Y/Y/Y,标准偏差为,标准偏差为s sY Y,k ki i为常数。为常数。 系统误差的传递系统误差的传递1.加减法 2.乘除法 3.指数关系 4.对数关系 Y=m An Y=mlg A EY/Y=n EA/A EY = 0.434 m EA/AabcYaAbBcCYkk
18、A k B k CEk Ek Ek ECEBEAEYECABkYCBAY 随机误差的传递随机误差的传递 1.加减法 2.乘除法3.指数关系 4.对数关系 22222AsnYsmAYAYnAsmsAmYAY434. 0lg2222222CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY22222222CsBsAsYsCABmYCBAY极值误差极值误差 CcBbAaYcbaEkEkEkECkBkAkkYmax1,)(CEBEAEYECABmYCBAYmax,2)(3.2有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1. 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数2. 有效数字的修约规则有效数字的修约规则3
19、. 运算规则运算规则4. 分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示 实验过程中常遇到实验过程中常遇到: (1 1)数目:如测定次数;倍数;系数;分数。)数目:如测定次数;倍数;系数;分数。 (2 2)测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。)测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数不仅表示数量的大小,而且要正确地反映测量记录的数不仅表示数量的大小,而且要正确地反映测量的精确程度。如:的精确程度。如: 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002%
20、 5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 33.2.1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数有效数字有效数字significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中, 只只有最后一位数是不确定的、可疑的。有效有最后一位数是不确定的、可疑的。有效数字的位数由仪器准确度决定,它直接影数字的位数由仪器准确度决定,它直接影响测定的相对误差。响测定的相对误差。 分析结果中的有效数字是:实际测定的分析结果中的有效数字是:实际测定的数值包含一位
21、不确定数字数值包含一位不确定数字(可疑数字或欠准可疑数字或欠准数字数字)。有效位数:有效位数: 从数值左方非零数字算起到最后一位可疑从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字,确定有效位数的位数。数字,确定有效位数的位数。可疑数字:可疑数字: 通常理解为,它可能有通常理解为,它可能有1或或0.5单位的单位的误差误差(不确定性不确定性)。 有效数字的记录:有效数字的记录: 1.几个重要物理量的测量精度:几个重要物理量的测量精度: 天平天平(1/10000): Ea=0.0001g 滴定管:滴定管: 0.01mL pH计:计: 0.01单位单位 光度计:光度计: 0.001单位单位 电位计:电位计:
22、 0.0001 V(E) m 台秤台秤(称至称至0.1g):12.8 g(3), 0.5 g(1), 1.0 g(2) 分析天平分析天平(称至称至0.1 mg):12.8218 g(6), 0.5024 g(4), 0.0500 g(3) V 数据中零的作用数据中零的作用: :(1)数字零在数据中具有数字零在数据中具有: 作作普通数字普通数字用:如用:如 0.5180,4位有效数字,位有效数字, 可记可记为为 5.180 10-1;作;作定位定位用如用如 0.0518,3位有效数字,位有效数字,可记为可记为5.18 10-2。2.几项规定几项规定:(2)数字前的数字前的0不计,数字后的不计,数
23、字后的0计入计入 :0.02450(4位位)。(3)数字后的数字后的0含义不清楚时,含义不清楚时, 最好用指数形式表最好用指数形式表示示 : 1000 (1.0103 ,1.00103,1.000 103 )。 零的具体作用零的具体作用: *在在1.0008中,中,“0” 是有效数字;是有效数字; *在在0.0382中,中,“0”定位作用,不是有效数字;定位作用,不是有效数字; *在在0.0040中,前面中,前面3个个“0”不是有效数字,不是有效数字, 后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。 *在在3600中,一般看成是中,一般看成是4位有效数字,但它可能是位有效数字,但它可能是2位或
24、位或3位有效数字,分别写位有效数字,分别写3.6103,3.60103或或3.600103较好。较好。自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关如倍数关系、分数关系系、分数关系);常数亦可看成具有无限;常数亦可看成具有无限多位数,如多位数,如: 。改变单位不改变有效数字的位数,如:改变单位不改变有效数字的位数,如:,e 24.01 mL 24.0110-3 L 0.0250 g 25.0 mg 2.50104 g数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的, 可按多一位有效数字对待,可按多一位有效数字对待,如如 9.45104, 95.2%, 8.6 。对数与指数的
25、有效数字位数按尾数计,对数与指数的有效数字位数按尾数计, 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 则则H+=9.510-12 mol/L。误差误差(任何形式)(任何形式)只需保留只需保留12位。位。化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于由于k值一般值一般为两位有效数字为两位有效数字)。常量分析法(常量分析法(10%)一般为)一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%),半),半微量分析法(微量分析法(1%10%)一般为)一般为3 位有效数字,微量分析位有效数字,微量分析(1%)为)为23位。位。 数字修约数字修约(rounding
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