简明无机合成第3章(2)课件.pptx

1、 感应炉感应炉 感应炉主要部件就是一个像变压器初感应炉主要部件就是一个像变压器初级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放在线级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应的涡流磁力线不断改变方向。因此，感应的涡流也不断改变方向，

2、新感应的涡流受到反向也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温（几秒之内被加热物很快发热并达到高温（几秒之内可达可达3000）。）。 电弧炉电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前先将系统抽至由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前先将系统抽至真空，然后通人情性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜真空，然

3、后通人情性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜高向，以减少损失。高向，以减少损失。几种管式电炉的比较几种管式电炉的比较 管式炉名称管式炉名称加热元件加热元件/发热体发热体加热温度加热温度使用气氛使用气氛碳化硅电炉碳化硅电炉碳化硅碳化硅/硅碳棒硅碳棒(管管)1350/1500(短时短时)还原性气氛真空，还原性气氛真空，也可为惰性气氛也可为惰性气氛或氢气氛或氢气氛碳管炉碳管炉碳管碳管2000钨管炉钨管炉钨管钨管30003.2.3 高温测温仪表高温测温仪表 温度测量方法通常分为接触式与非接触温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温就是测温元件要与被测式两种。接触式测温就是测温元件要与被测物

4、体有良好的热接触，使两者处于相同温度，物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度的方法。非接由测温元件感知被测物体温度的方法。非接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。用得较多的高温测温仪表测定物体的温度。用得较多的高温测温仪表是热电偶高温计，一般可达是热电偶高温计，一般可达2000，某些情，某些情况下可达况下可达3000。在更高的温度下可用光学。在更高的温度下可用光学高温计，可测高温计，可测7006000，但低温段不准。，但低温段不准。 高

5、温红外线高温红外线 测温仪测温仪 接触式接触式测测温温仪仪表表非接触式非接触式光学高温计计光学高温计计(辐射法：辐射法：400 - 2000C；部分：；部分：0 -3000C)辐射高温计辐射高温计(亮度高温计亮度高温计800 -3200C)比色高温计比色高温计(50 -3200C)固体膨胀式温度计固体膨胀式温度计胀式温度计胀式温度计液体膨胀式温度计液体膨胀式温度计(-200 600C)压力表式压力表式温温 度度 计计充液体型充液体型充气体型充气体型充蒸气型充蒸气型(-200 600C)热电偶热电偶温度计温度计特殊热电阻特殊热电阻铂热电阻铂热电阻铜热电阻铜热电阻半导体热电阻半导体热电阻(-258

6、 900C)热电偶热电偶铂铑铂铑- -铂热电偶铂热电偶镍铬镍铬- -镍硅热电偶镍硅热电偶镍铬镍铬- -康铜热电偶康铜热电偶特殊热电偶特殊热电偶(-200 1800C)( 2800C)3.2.4 高温合成技术的广泛应用高温合成技术的广泛应用 高温下的固相合成反应高温下的固相合成反应 例如合成例如合成C、N、B、Si等二元陶瓷化合物、多种类型的复等二元陶瓷化合物、多种类型的复合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。 复合外套交流无间隙金属氧化物复合外套交流无间隙金属氧化物金属保持玻璃态金属保持玻璃态 尖晶石型尖晶石型MgAl2O4的高温固

7、相合成的高温固相合成Wagner机理机理 界面界面MgO/MgAl2O4 4223OMgAl4MgO3Mg2Al界面界面MgAl2O4/Al2O3 423232O3MgAlO4Al2Al3Mg总反应总反应 4232O4MgAlO4Al4MgO 单晶硼酸铝微管的高温固相合成单晶硼酸铝微管的高温固相合成 L. An等以等以Al2O3和和BN为原料，在空气中采用高温固相反应为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微管。为了使实验顺利进行，他们成功地获得了单晶硼酸铝微管。为了使实验顺利进行，他们把原料充分混合并用球磨机球磨把原料充分混合并用球磨机球磨12h后，放入管式炉中先以后，放入管式

8、炉中先以10C/min升温到升温到1200，再以，再以3/min升温到升温到1700并维持并维持24h。单晶硼酸铝微管的单晶硼酸铝微管的SEM和和TEM照片照片 单晶硼酸铝微管单晶硼酸铝微管 的形成经历了一个固的形成经历了一个固-液液-固机理：固机理：首先，彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，接着未反应的首先，彼此接触的反应物反应生成了硼酸铝，接着未反应的Al2O3和和BN溶解在融化的硼酸铝里形成过饱和溶液，最后以微溶解在融化的硼酸铝里形成过饱和溶液，最后以微管的形式沉淀出来：管的形式沉淀出来：23222NO2B3O4BN32323232OBO2AlOBO2Al32323232O2BO9AlO2

9、BO9Al3232323232O5B)O2BO2(9Al)OBO9(2Al 高温固相反应的发生不但要看热力学因素，动高温固相反应的发生不但要看热力学因素，动力学因素也很重要。其中，影响速率的主要因素有力学因素也很重要。其中，影响速率的主要因素有反应物固体表面积和反应物间的接触面积，生成物反应物固体表面积和反应物间的接触面积，生成物相的成核速率相的成核速率, ,相界面间特别是通过生成物相层的离相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速率和提高原料的反应性等。子扩散速率和提高原料的反应性等。 两例的提示两例的提示 高温下的固高温下的固-气反应气反应 锂还原锂还原YCl3 制备金属钾制备金属钾 工业上

10、于工业上于850时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属钾：钾： NaCl(l)K(g)KCl(l)Na(l) 虽然虽然fHmNaCl(s)=-411kJ mol-1,fHmKCl(s)=-435 kJ mol-1, 上述正向是吸能即上述正向是吸能即rHm为正值的反应。但因钾比为正值的反应。但因钾比钠容易挥发钠容易挥发,沸点分别为沸点分别为756.5、881,在该温度下钾为气态在该温度下钾为气态即正向是熵增过程得以进行。在即正向是熵增过程得以进行。在850时的时的rGm=6.6 kJ mol-1,由由rGm =-RTlnK,算得算得K=p(K)/p(Na)=0.

11、458,即得到钠和钾的即得到钠和钾的混合物混合物,经真空蒸馏得经真空蒸馏得纯纯钾钾,钠循环钠循环使用。使用。工业上钾的提取流程图工业上钾的提取流程图 制备无水氯化稀土制备无水氯化稀土 稀土精矿高温加碳氯化反应是一种大规模连续化生产无稀土精矿高温加碳氯化反应是一种大规模连续化生产无水氯化稀土的工业方法。这也是一个偶合反应。在氯化炉内水氯化稀土的工业方法。这也是一个偶合反应。在氯化炉内1000-1200的高温下，氟碳铈精矿的氯化反应实质上是稀土的高温下，氟碳铈精矿的氯化反应实质上是稀土氧化物的氯化反应（放热）：氧化物的氯化反应（放热）： RE2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)2RECl3(l

12、)+3CO(g) 2CeO2(s)+4C(s)+3Cl2(g)2CeCl3(l)+4CO(g) 其中稀土氧化物是氟碳铈精矿先发生热分解生成的：其中稀土氧化物是氟碳铈精矿先发生热分解生成的： RECO3F(s) REOF(s) +CO2(g) 3 RECO3F(s) RE2O3(s) +REF3(s)+3CO2(g) 高温氯化炉示意图高温氯化炉示意图1-电流连接器；2-加料漏斗；3-炉罩；4-中心电极；5-炉盖；6-氯气通道；7-团块；8-焦碳；9-熔盐收集室；10-放液槽；11-钢壳；12-矿渣壁；13-外衬；14-内衬；15-内套；16绝缘的密封 高温下的化学转移反应高温下的化学转移反应 概

13、念概念 化学转移反应（化学转移反应（Chemical transport reaction）是一种固体）是一种固体或液体物质或液体物质A在一定的温度下与一种气体在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到结果重新得到A。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样一个温度下，物质但是在这样一个温度下，物质A并没有经过一个它应该有的并没有经过一个它应该有的蒸气相，又用到了物质蒸气相，又用到了物质B（转移试剂），所以称化学转移。

14、（转移试剂），所以称化学转移。化学转移反应广泛的应用在新化合物合成、物质的分离提纯化学转移反应广泛的应用在新化合物合成、物质的分离提纯和大而完美的单晶生长以及测定一些热力学数据等方面。和大而完美的单晶生长以及测定一些热力学数据等方面。 装置装置 图中示意在温度梯度下固体物质转移的理想化流动装置。图中示意在温度梯度下固体物质转移的理想化流动装置。显然，由于作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后显然，由于作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要充分满足一定的蒸汽压使之向生生成的是气体化合物，并要充分满足一定的蒸汽压使之向生长端转移，传输剂还得在管中往返转移，因此，真空

15、条件是长端转移，传输剂还得在管中往返转移，因此，真空条件是必不可少的。必不可少的。 反应条件的选择反应条件的选择 通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素。通常，温度和浓度是影响转移反应的重要因素。 可逆的多相反应达到平衡时，即可逆的多相反应达到平衡时，即其平衡常数为其平衡常数为在原料放置区，即图中的在原料放置区，即图中的T1段段,A和和B尽可能生成尽可能生成C并向沉淀区并向沉淀区转移，在沉淀区（转移，在沉淀区（T2），），C尽可能分解沉积出尽可能分解沉积出A。这就要求。这就要求T不要太大，不要太大，Kp尽可能接近尽可能接近1，亦即平衡时气体的分压应近似，亦即平衡时气体的分压应近似相等才好。相

16、等才好。C(g)B(g)A(s)BC/PPKp 举例举例化学蒸气转移制备化学蒸气转移制备TaS2晶体晶体:(g)S(g)TaI(g)2I(s)TaS2422 由于是吸热反应，平衡常数随温度上升而增大，由于是吸热反应，平衡常数随温度上升而增大，850时的挥发性产物的分压比时的挥发性产物的分压比750 时的分压大，因此，时的分压大，因此，TaS2在在温度较低的一端沉积。温度较低的一端沉积。 高温下的冶炼和合金制备高温下的冶炼和合金制备 粉末高温合金的制备工艺流程大致如下：预合金粉末的粉末高温合金的制备工艺流程大致如下：预合金粉末的制造制造压实压实( (热压、热等静压热压、热等静压) )热加工变形热

17、加工变形( (模锻、轧制、挤模锻、轧制、挤压、等温锻等压、等温锻等) ) 机加工机加工无损检测无损检测热处理。热处理。 高温下的相变合成高温下的相变合成 这类反应往往同时要求高压条件，例如在压力为这类反应往往同时要求高压条件，例如在压力为2.8GPa、温度为温度为850下，稀土下，稀土La在在BaTiO3中的替代导致结构从立方到中的替代导致结构从立方到四方到正交的结构转变。典型的例子是人造金刚石的制备四方到正交的结构转变。典型的例子是人造金刚石的制备 。 高温熔盐电解高温熔盐电解熔盐电解法制备金属钠的装置熔盐电解法制备金属钠的装置 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成等离子体激光、聚焦等作用

18、下的超高温合成 等离子体激光、聚焦等作用可以产生极高的温度用来进等离子体激光、聚焦等作用可以产生极高的温度用来进行超高温合成。等离子体是物质的第四态，是由大量带电粒行超高温合成。等离子体是物质的第四态，是由大量带电粒子和中性粒子组成的系统。等离子体物理不仅是物理学中一子和中性粒子组成的系统。等离子体物理不仅是物理学中一个重要的分支，同时它又与材料学、化学等学科相互交叉。个重要的分支，同时它又与材料学、化学等学科相互交叉。等离子体技术在微电子、新材料、环境、能源、空间等高新等离子体技术在微电子、新材料、环境、能源、空间等高新技术领域具有广阔的应用前景。技术领域具有广阔的应用前景。 等离子体主要用

19、于以下三方面。等离子体主要用于以下三方面。 等离子体冶炼：用于等离子体冶炼：用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆 (Zr)、钛、钛(Ti)、钽、钽(Ta)、铌、铌(Nb)、钒、钒(V)、钨、钨(W)等金属；还用于简化工艺等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和和TiCl中分别获得中分别获得Zr、Mo、Ta和和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨如碳化钨-钴、钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等粉末 等离子体冶炼的优等离子

20、体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染；点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染； 等离子体喷涂：许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，等离子体喷涂：许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量；网状结构的表层，这可大

21、大提高喷涂质量； 等离子体焊接：等离子体焊接：可用以焊接钢、合金钢；铝、铜、钛等及其合金。特点是焊可用以焊接钢、合金钢；铝、铜、钛等及其合金。特点是焊缝平整，可以再加工缝平整，可以再加工,没有氧化物杂质没有氧化物杂质,焊接速度快。用于切割焊接速度快。用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。钢、铝及其合金，切割厚度大。 大连理工大学的大连理工大学的“电子束、离子束、激光束材料改性国电子束、离子束、激光束材料改性国家重点实验室家重点实验室”、中国科学院等离子物理研究所和北京交通、中国科学院等离子物理研究所和北京交通大学机电学院在这方面做了很好的工作。大学机电学院在这方面做了很好的工作。 闻立时院士领导

22、的闻立时院士领导的实验室作出了杰出贡献。实验室作出了杰出贡献。大连理工大学的大连理工大学的“三束材三束材料改性国家重点实验室料改性国家重点实验室”中科院等离子体物理研究所中科院等离子体物理研究所 高温下的单晶生长和区域熔融提纯高温下的单晶生长和区域熔融提纯 高温往往伴随着高压。高温下的单晶生长往往又开新材高温往往伴随着高压。高温下的单晶生长往往又开新材料的先河。例如，料的先河。例如，3英寸英寸6H-SiC晶棒就是在籽晶温度晶棒就是在籽晶温度2300、生长室压力生长室压力5105 121010 Pa、温度梯度、温度梯度3050cm、Ar气氛环境下生长的。气氛环境下生长的。4英寸低位错锗单晶生长英

23、寸低位错锗单晶生长200mm太阳能用直拉硅单晶生长、太阳能用直拉硅单晶生长、BN坩埚中的坩埚中的AIN单晶生长等都单晶生长等都是这样。是这样。一些大单晶棒一些大单晶棒 中科院院士蒋民华教授领导的山东大学晶体材料国家重点中科院院士蒋民华教授领导的山东大学晶体材料国家重点实验室为我国的晶体学发展做出了杰出贡献。实验室为我国的晶体学发展做出了杰出贡献。 高温下的单晶生长高温下的单晶生长也叫熔体生长。也叫熔体生长。区域熔融法是用于提纯材料的区域熔融法是用于提纯材料的:熔区被限制在一熔区被限制在一段狭窄范围内，随着熔区由始端（经常加籽晶）段狭窄范围内，随着熔区由始端（经常加籽晶）沿料锭向另一端缓慢移动，

24、晶体生长过程也逐沿料锭向另一端缓慢移动，晶体生长过程也逐渐完成。另有一种装置叫垂直或悬浮区域熔融渐完成。另有一种装置叫垂直或悬浮区域熔融法。法。 高温下的还原反应高温下的还原反应金属的两种制备方法金属的两种制备方法 氢还原氢还原WO3大致可分三个阶段：大致可分三个阶段： 2WO3+ H2 = W2O5+H2OW2O5+ H2 = 2WO2+H2O WO2+2H2 = W+2H2O 用氢还原用氢还原WO3的管式炉的管式炉1-铁管；2-涂有耐热的石棉层；3-镍铬电热丝线圈；4-镍铬电热丝线圈四周涂的石棉与耐热混合涂料；5-异型耐热砖；6-熟耐热粒热绝缘层；7-铁壳；8-石棉热绝缘层；9-冷却器；1

25、0-塞子金属热还原法中注意事项金属热还原法中注意事项 选择还原用金属的原则显然可由高温合成的原理得知，比较生成自由能的大小作为依据。当可以用两种以上的金属作为还原剂时，应多考虑那些还原力强、易制得高纯度、副产物易与生成金属分离、不与生成金属生成合金的金属。 反应时加入熔剂的目的是为了改变反应热并使熔渣有良好的流动性易 于 分 离 。 此 外 ， 用 C a 、 M g 、 A l 作 还 原 剂 时 ， 由 于 生 成 的CaO(m.p.2570)MgO(m.p.2800)Al2O3(m.p.2050)等都是高熔点化合物，单靠反应热是不能将其熔融的，须向反应体系中加入助熔剂以降低熔体的熔点易使

26、金属易于凝集。常用的助熔剂有氟化物、氯化物或氧化物，冰晶石、石灰石等。 要注意对反应生成物的处理。一般是将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。最后剩下的金属粉末进行低温干燥。也有使用重液的分离方法。所渭重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。 自蔓延高温合成自蔓延高温合成 自蔓延高温合成的概念自蔓延高温合成的概念 自蔓延高温合成材料制备是指利用自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。自蔓延高原料本身的热能来制备材料。自蔓延高温 合 成温 合 成 ( S e l f - p r o p a

27、ga t i n g H i g h tempereture Synthesis,SHS）最早是由于）最早是由于德国冶金学家德国冶金学家Goldschmidt在在1885年发现年发现很多金属氧化物与铝混合加热时都可以很多金属氧化物与铝混合加热时都可以被还原，并得到金属或合金。在此基础被还原，并得到金属或合金。在此基础上，出现了铝热反应冶金技术。上，出现了铝热反应冶金技术。自蔓延燃烧示意图自蔓延燃烧示意图 自蔓延高温合成方法的优点自蔓延高温合成方法的优点 能量利用充分；产品纯度高，因为能量利用充分；产品纯度高，因为SHS能产生能产生15004000高温使其命大量杂质蒸发而除去；高温使其命大量杂质

28、蒸发而除去； 产量高产量高,因为反应传播速度可达因为反应传播速度可达0.115cms-1大大高于常规大大高于常规合成方法；合成方法； 在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的在反应过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率可使生成物中缺陷和非平衡相较易集中，因加热和冷却速率可使生成物中缺陷和非平衡相较易集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；可以制造某些非化学汁量比的产品、中间产物以及易烧结；可以制造某些非化学汁量比的产品、中间产物以及介稳相等。介稳相等。 铝热焊接铝热焊接 自蔓延高温合成的碳

29、化钛微粉自蔓延高温合成的碳化钛微粉自蔓延高温合成与传统固相合成的比较自蔓延高温合成与传统固相合成的比较 SHS反应反应传统固相反应传统固相反应最高温度最高温度/150040002200反应传播速率反应传播速率/cm/s0.115很慢（以很慢（以cm/h计）计）合成带宽度合成带宽度/mm0.15.0较长较长加热速率加热速率/h10310（以燃烧波的形（以燃烧波的形式）式）8点火能量点火能量/W/cm2500-点火时间点火时间/s0.054- 反应进行的关键反应进行的关键 反应进行的关键是引燃（需要高能量）。常用的引燃技反应进行的关键是引燃（需要高能量）。常用的引燃技术有以下几种：术有以下几种：

30、燃烧波点火：用钨丝或镍铬合全线圈作为点火剂点燃。燃烧波点火：用钨丝或镍铬合全线圈作为点火剂点燃。 辐射流点火：用氖灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方辐射流点火：用氖灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。式点火。 激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式自燃式)点火，及线性加热等。点火，及线性加热等。各类燃烧机用点火电极、各类燃烧机用点火电极、点火棒及高能点火装置点火棒及高能点火装置 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术 制粉技术制粉技术：化合法：气体合成化合物或复合化合物粉：化合法：气体合成化合物或复合化合物粉末的制备；还原化合法

31、：由氧化物或矿物原料、还原剂末的制备；还原化合法：由氧化物或矿物原料、还原剂( (镁等镁等) )和元素粉末和元素粉末( (或气体或气体) )，经还原过程制备成高质量可用于陶瓷，经还原过程制备成高质量可用于陶瓷及金属陶瓷制品的原料。及金属陶瓷制品的原料。 热爆技术热爆技术：指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到：指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。通常用来合成金属间化合物。完成。通常用来合成金属间化合物。 烧结技术烧结技术：致密化技术、熔铸、焊结技术、涂层技术：致密化技术、熔铸、焊结技术、

32、涂层技术等。以制备功能陶瓷材料为例，使用致密技术能将制粉、成等。以制备功能陶瓷材料为例，使用致密技术能将制粉、成型与烧结三步合一，成为型与烧结三步合一，成为个崭新的制备路线。个崭新的制备路线。 自蔓延高温合成技术的应用举例自蔓延高温合成技术的应用举例 针对空间实验能源紧缺的矛盾和空间实验费用高昂的针对空间实验能源紧缺的矛盾和空间实验费用高昂的限制，由自蔓延高温合成反应限制，由自蔓延高温合成反应(SHS)所释放的高温高热将可以所释放的高温高热将可以作为很好的空间实验加热源，俗称作为很好的空间实验加热源，俗称“化学炉化学炉”(Chemical Oven)。为此，人们设计了利用特殊的两固态。为此，人

33、们设计了利用特殊的两固态SHS反应作为高反应作为高温高热的加热源，炉温可达温高热的加热源，炉温可达3000多度，可用于制备高熔点材多度，可用于制备高熔点材料。两固态无气料。两固态无气SHS反应以硼钛或碳钛反应为主，产热效率反应以硼钛或碳钛反应为主，产热效率高。对于硼钛系统，要得到高。对于硼钛系统，要得到302KJ热量所需化学物质不到热量所需化学物质不到60 g，再加上点燃电池共约再加上点燃电池共约100 g，而用电热丝法仅银欣电池至少需，而用电热丝法仅银欣电池至少需836g。如增加化学物质，在同样负载条件下，化学炉热效率。如增加化学物质，在同样负载条件下，化学炉热效率可提高可提高10倍左右。倍

34、左右。 将离心铸造技术和自蔓延高温合成技术结合在一起而将离心铸造技术和自蔓延高温合成技术结合在一起而发展起来的离心自蔓延高温合成技术发展起来的离心自蔓延高温合成技术, 具有工艺与设备简单、具有工艺与设备简单、生产率高、节能和成本低等特点生产率高、节能和成本低等特点, 为陶瓷衬管的生产开辟了新为陶瓷衬管的生产开辟了新的途径。以北京科技大学为技术依托单位的的途径。以北京科技大学为技术依托单位的“陶瓷内衬钢管陶瓷内衬钢管”列为列为“九五九五”国家科技成果重点推广项目国家科技成果重点推广项目, 陶瓷内衬钢管具有陶瓷内衬钢管具有自主知识产权自主知识产权, 已形成规模生产能力已形成规模生产能力, 全国年产

35、值已达亿元。全国年产值已达亿元。中国陶瓷衬管的生产和应用上已走在了世界前列，现已开发中国陶瓷衬管的生产和应用上已走在了世界前列，现已开发了长度了长度6 m , 最大直径最大直径800 mm的陶瓷衬管的陶瓷衬管, 其陶瓷层密度相当其陶瓷层密度相当于于-Al2O3理论密度的理论密度的85 %90 %。离心离心SHSSHS涂层复合管工艺原理涂层复合管工艺原理各种形状的陶瓷内衬钢管各种形状的陶瓷内衬钢管 2005年，美国国家航空航天局年，美国国家航空航天局(NASA)将注意力集中到将注意力集中到了空间探测领域，在宇宙空间对材料进行构造以及修复以及了空间探测领域，在宇宙空间对材料进行构造以及修复以及有效

36、利用行星上的矿产资源进行材料的构造和修复已成为其有效利用行星上的矿产资源进行材料的构造和修复已成为其中一个重要研究领域。中一个重要研究领域。自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术即即为这一为这一领域打领域打开了一扇创新之门，可在真空、低或微重力环境下合成、修开了一扇创新之门，可在真空、低或微重力环境下合成、修复以及组合各类具有全致密性以及可控孔隙复以及组合各类具有全致密性以及可控孔隙(20 %-90%)的先的先进材料。进材料。3.3 高压合成高压合成3.3.1 概念与实例概念与实例 指在高压（经常还有高温）下合成常态时不能生成或难指在高压（经常还有高温）下合成常态时不能生成或难于生成的物质的过程

37、，它不仅可以帮助人们从更深的层次去于生成的物质的过程，它不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。物质、新性能、新材料。 静高压是指利用外界机械加载方式通过缓慢逐渐施加负静高压是指利用外界机械加载方式通过缓慢逐渐施加负荷挤压被研究的物体或试样，当其体积缩小时在物体或试样荷挤压被研究的物体或试样，当其体积缩小时在物体或试样内部产生的高压；动高压是指利用爆炸、强放电等产生的冲内部产生

38、的高压；动高压是指利用爆炸、强放电等产生的冲击波在击波在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十内部压力达到几十GPa甚至上千甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。，同时伴随着骤然升温。 一个单元系或二元一个单元系或二元系物质，在常压下可能系物质，在常压下可能只有几个稳定的相，但只有几个稳定的相，但在高压下大部分可变为在高压下大部分可变为成分相同的高压相或新成分相同的高压相或新成分的高压相；二元系成分的高压相；二元系的两相区也能形成新的的两相区也能形成新的高压化合物。它们具有高压化合物。它们具有不同的结构，也往往有不同的结构，也往往有

39、可被利用的物理、化学、可被利用的物理、化学、力学等性能。力学等性能。 冰的相图冰的相图为什么高压合成时常常需要高温？为什么高压合成时常常需要高温？ 因为单单的高压合成就是利用外加的高压力，使物质产因为单单的高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质问的化合，而得到新物相、新生多型相转变或发生不同物质问的化合，而得到新物相、新化合物或新材料。但是，当施加的外高压卸掉之后，大多数化合物或新材料。但是，当施加的外高压卸掉之后，大多数物质的结构和行为会产生可逆变化，又失去高压状态的结构物质的结构和行为会产生可逆变化，又失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温

40、两种条件和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够交加，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态时的特殊结构和性能。在常压常温下保持其高压高温状态时的特殊结构和性能。3.3.2 高压的产生和测量高压的产生和测量 高压的产生高压的产生静压法静压法 静压法是指利用外界机械加载压力的方式，通过缓慢逐静压法是指利用外界机械加载压力的方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。在物体或试样内部产生高压强。

41、 工业上常用的几种压力机工业上常用的几种压力机常见的静高压产生装置常见的静高压产生装置 动高压动高压 动高压就是利用爆炸动高压就是利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产、强放电等产生的冲击波，在生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几干以上，甚至几干GPa，同时伴随，同时伴随着骤然升温。动态高压也可用来开展新材料的合成研究，但着骤然升温。动态高压也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作，开展得还不因受条件的限制，动高压材料合成的研究

42、工作，开展得还不多。多。 例如，例如，1955年，美国通用电气高温高压静压制得世界上年，美国通用电气高温高压静压制得世界上第一批工业用人造金刚石小晶体不久，杜邦公司发明了爆炸第一批工业用人造金刚石小晶体不久，杜邦公司发明了爆炸法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米大小的人造金刚石。大小的人造金刚石。 核爆炸 火药爆炸 高压的测量高压的测量 高压的测量经常采用物质相变点定标测压法。利用国际高压的测量经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，将其与之对应的外公认的某些物质的相变压力作为定标点，将其与之

43、对应的外加负荷联系起来就得到压力定标曲线，即可对高压腔内式样加负荷联系起来就得到压力定标曲线，即可对高压腔内式样所 受 的 压 力 进 行 定 标 。 通 常 是 利 用 纯 金 属所 受 的 压 力 进 行 定 标 。 通 常 是 利 用 纯 金 属 Bi()(2.5GPa)、Ti ()(3.67GPa)、Cs ( )(4.2GPa) 、Ba()(5.3GPa)、 Bi()(7.4GPa)等相等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。对于微型金刚石对变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石荧光的顶砧高压装置，常采用红宝石荧光的R线随压力红线的效应线随压力红

44、线的效应进行定标测压，也有利用进行定标测压，也有利用NaCl晶格常数随压力的变化来定标晶格常数随压力的变化来定标的。的。3.3.3 高压合成技术的广泛应用高压合成技术的广泛应用 人造金刚石的高压高温合成人造金刚石的高压高温合成天然金刚石天然金刚石常林钻石常林钻石 1937 年和年和1939 年我国山东年我国山东郯城地区曾发现二颗郯城地区曾发现二颗200ct 以以上的大金刚石。上的大金刚石。1977 年又在年又在该地区发现该地区发现“常林钻石常林钻石”重重158. 786ct, 长长17.3毫米）。毫米）。 金刚石金刚石是至今自然界已知的最硬的材料，人们模拟远是至今自然界已知的最硬的材料，人们模

45、拟远古时，当熔岩冷却固化时产生的高压和当时的高温，促使残古时，当熔岩冷却固化时产生的高压和当时的高温，促使残留在其中的石墨构型的碳砖变成金刚石的条件，开展了人工留在其中的石墨构型的碳砖变成金刚石的条件，开展了人工合成金刚石的广泛研究。合成金刚石的广泛研究。1962年，人们在不加催化剂，在约年，人们在不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的条件下实现了静高压高温转变。的条件下实现了静高压高温转变。 金刚石薄膜在密度和硬度上稍逊于金刚石颗金刚石薄膜在密度和硬度上稍逊于金刚石颗粒。但其耐磨性也是数一数二，仅粒。但其耐磨性也是数一数二，仅5微米厚的薄微米厚的薄膜，寿命也比硬质合金钢长膜，寿命也比硬

46、质合金钢长10倍以上。如果在倍以上。如果在塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜做耐磨涂层，塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜做耐磨涂层，可以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的可以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的产品。更重要的是，薄膜的出现使金刚石的应产品。更重要的是，薄膜的出现使金刚石的应用突破了只能作为切削工具的樊篱，使其优异用突破了只能作为切削工具的樊篱，使其优异的热、电、声、光性能得以充分发挥。的热、电、声、光性能得以充分发挥。金刚石薄膜切割工具金刚石薄膜切割工具 金刚石薄膜金刚石薄膜 1957年，年，Wentorf Jr 等人将类似于石墨结构的六角氮化硼等人将类似于石墨结构的六角氮化硼做起始原

47、料，添加金属催化剂在做起始原料，添加金属催化剂在6.2GPa和和1650 K条件下合成条件下合成出了与碳具有等电子结构的立方氮化硼）。不用催化剂的直出了与碳具有等电子结构的立方氮化硼）。不用催化剂的直接转变条件为接转变条件为11.5GPa和和2000 K。立方。立方BN的硬度为的硬度为45009000kg/mm2,仅次于金刚石（仅次于金刚石（9000kg/mm2），但具有），但具有优于金刚石的化学稳定性。如金刚石的使用温度不能超过优于金刚石的化学稳定性。如金刚石的使用温度不能超过1073K,否则就会氧化成石墨型且会与铁反应，而立方否则就会氧化成石墨型且会与铁反应，而立方BN在在1573 K以上

48、的高温下也不会被氧化、不发生晶型转变，所以以上的高温下也不会被氧化、不发生晶型转变，所以在以钢、镍、钴为基质的耐热材料的高速切削中，可弥补金在以钢、镍、钴为基质的耐热材料的高速切削中，可弥补金刚石的不足。刚石的不足。 石墨石墨 六角氮化硼六角氮化硼 金刚石金刚石 立方氮化硼立方氮化硼 石英的高压高温多型相变石英的高压高温多型相变 柯石英、超石英是石英的高压相变体。常温常压下生成柯石英、超石英是石英的高压相变体。常温常压下生成的石英，密度为的石英，密度为2.65，柯石英的密度为，柯石英的密度为2.93，一般是大于，一般是大于25109Pa压力下生成的；超石英是一种更为致密的石英变体，压力下生成的

49、；超石英是一种更为致密的石英变体，密度为密度为4.28，具金红石型结构，是高于，具金红石型结构，是高于1.151GPa的压力下形的压力下形成的。二者都是准稳定态的结晶物，只有在较早期的撞击岩成的。二者都是准稳定态的结晶物，只有在较早期的撞击岩中才能找到。中才能找到。含有柯石英的榴辉岩含有柯石英的榴辉岩具金红石型结构的超石英具金红石型结构的超石英寻找和研究石英的多型相变体的目的何在？寻找和研究石英的多型相变体的目的何在？ 最早是最早是1953年年Coes以以-SiO2为原料在矿化剂的参与下，利为原料在矿化剂的参与下，利用用3.5GPa和和2050 K 15小时的高压高温条件得到了柯石英。小时的高

50、压高温条件得到了柯石英。1962年年Chao等又在等又在 16.0 GPa和和15001700 K静高压合成了超石静高压合成了超石英。静高压合成柯石英的压力和温度的实验条件是提出地球英。静高压合成柯石英的压力和温度的实验条件是提出地球板块折返假说的基础，因此引起地质学者的极大兴趣。他们板块折返假说的基础，因此引起地质学者的极大兴趣。他们在许多地方找到了含柯石英的矿石，并不断在实验室研究其在许多地方找到了含柯石英的矿石，并不断在实验室研究其合成条件。合成条件。 复合双金属氧化物的高压高温合成复合双金属氧化物的高压高温合成 这是一类新材料，广泛的应这是一类新材料，广泛的应用在催化剂、吸附剂、陶瓷颜