聚合物成型绪论课件.ppt

1、特征一：分子量大（特征一：分子量大（104-107）高分子化合物高分子化合物和低分子化合物的明显区别是分子量的和低分子化合物的明显区别是分子量的大小大小 1.2 高分子化合物的基本概念及特征 3、高分子化合物的特征常用聚合物分子量（万）常用聚合物分子量（万） 似乎存在着临界分子量：似乎存在着临界分子量：A点点最低聚合度最低聚合度，低于此值时，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在聚合物在100以上。当超过此值时，以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点强度急剧上升，达到临界点B后，后，强度上升又变缓慢。强度上升又变缓慢。B点点临界聚合度临界聚合度，

2、许多乙烯类，许多乙烯类聚合物约为聚合物约为400以上。以上。聚合物机械强度聚合物机械强度-分子量关系分子量关系聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如： 抗张强度(tensile strength) 冲击强度(impact strength) 断裂伸长(breaking elongation) 可逆弹性(reversible elasticity) 游游 戏戏 假设每个同学是一个单体，分子量为18 听到老师喊“开始”后，开始聚合 任意人数组成一组，要求手牵手站成一排 计时10秒，听到老师喊“停”后，停止聚合 统计组数和每组的人数 高聚物是由具有

3、不同聚合度的一系列同系聚合物高聚物是由具有不同聚合度的一系列同系聚合物组成的混合物，其分子量具有多分散性。组成的混合物，其分子量具有多分散性。特征二：高聚物分子量的多分散性（特征二：高聚物分子量的多分散性（Polydispersity）。即存在着分子量分布（即存在着分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）nMiminiM）：）： i聚体的重量聚体的重量 i聚体的分子数聚体的分子数 i聚体的分子量聚体的分子量某系统的总重量被分子数所平某系统的总重量被分子数所平均均i、数均分子量（、数均分子量（对对i聚体：聚体：iiiiiiMxMnMnnnmii、重均分子量

4、（、重均分子量（wM）按分子重量进行统计平均所测得的分子量按分子重量进行统计平均所测得的分子量iiiiiiwMMwMmmiiiiiiiwMMMMnnmn22式中，式中，mi和和wi为为i聚体的重量和重量分率。其它符号同前。聚体的重量和重量分率。其它符号同前。可通过光散射法测定。可通过光散射法测定。iii Z均分子量均分子量iii粘均分子量（粘均分子量（M）采用粘度法测定采用粘度法测定对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子和分子量的关系（量的关系（Mark-Houwink方程）如下：方程）如下：wnMMnwMM vMnMwMwMnMwMzwnMMMMzwn

5、MMMM对于分子量均一的聚合物，；分子量不均一的聚合物一般；介于和之间，接近于，一般采用，一般采用比值的大小来表示分子量分布的宽度，用比值的大小来表示分子量分布的宽度，用DI表示，称为分子量表示，称为分子量 分布指数。分布指数。DI越大，分布越宽；越大，分布越宽；DI越小，分布越窄。典型聚合物的越小，分布越窄。典型聚合物的DI值值在（在（1.5 52.0）（20 050）范围内。多分散性高分子化合物各种统计平）范围内。多分散性高分子化合物各种统计平均分子量之间的关系为：均分子量之间的关系为：对于单分散体系：对于单分散体系：有由右图可知： vM nM wM重量分率分子量分子量分布曲线与平均分子量

6、的关系MznMwMnMwM若分子量分布宽，则与相距越远，故可用来表示分子量分布的宽窄。B. 分子量多分散性的表示方法：分子量多分散性的表示方法：1) 以分子量分布指数（以分子量分布指数（DI）表示）表示2) 以分子量分布指数曲线表示以分子量分布指数曲线表示设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 分别求数均分子量与重均分子量。30000；5000040000；8500030000；8500040000；50000ABCD提交单选题1分 特征三：特征三：多种运动单元多种运动单元 基团振动基团振动 链段运动链段运动 大分子运动（蠕动）大分子运动（

7、蠕动）特征四：分子形态呈多样性特征四：分子形态呈多样性特征五：显著的多层次结构特征五：显著的多层次结构一、聚合物的分类一、聚合物的分类a.碳链高分子b.杂链聚合物c.元素有机聚合物d.无机聚合物1 按主链的结构分类按主链的结构分类 1.3 聚合物的分类和命名a 碳链高分子碳链高分子 主链全由主链全由C原子构成，取代基可由原子构成，取代基可由C原子或其他杂原子或其他杂原子构成。原子构成。 b 杂链聚合物杂链聚合物 主链除主链除C原子外尚有原子外尚有O.N.S等原子。等原子。 NH(CH2)6NHCO(CH)4COnCH2CHClnC 元素有机聚合物元素有机聚合物 主链上无主链上无C原子原子,侧基

8、为有机基团的聚合物。侧基为有机基团的聚合物。d 无机高分子无机高分子 主链和侧链上均无主链和侧链上均无C原子的聚合物。原子的聚合物。BOROOPRnOnSiCH3CH3 OnSiClCl聚氯化硅氧烷聚氯化硅氧烷2 按性能和用途分类按性能和用途分类塑料橡胶纤维涂料粘合剂功能高分子称为称为“三大合成材料三大合成材料”，产量大，产量大，应用面广应用面广(Plastics)(Rubber)(Fiber)(Coating, Paint)(Adhesive)(生物医用高分子、光电功生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分能高分子、分离功能高分子、子、.) 纤维纤维 弹性模数大，受力时形变小，一般只有弹

9、性模数大，受力时形变小，一般只有百分之几到二十。纤维大分子沿轴向作一定规百分之几到二十。纤维大分子沿轴向作一定规则排列，长径比大。则排列，长径比大。 橡胶橡胶 室温下弹性高，即在很小的外力作用下，室温下弹性高，即在很小的外力作用下，能产生很大的形变（可达能产生很大的形变（可达1000）；外力除去）；外力除去后，能迅速恢复原状，弹性模数小。后，能迅速恢复原状，弹性模数小。 塑料塑料 弹性模数介于橡胶和纤维之间。温度稍弹性模数介于橡胶和纤维之间。温度稍高时，受力形变可达百分之几十，部分形变是高时，受力形变可达百分之几十，部分形变是可逆的，部分形变则是永久的。粘度、延展性可逆的，部分形变则是永久的。

10、粘度、延展性和弹性模数都与温度有直接关系，反映出塑性和弹性模数都与温度有直接关系，反映出塑性行为。行为。 涂料和粘合剂涂料和粘合剂 涂料涂料 高聚物用于建筑物的装饰美化和保护作用。高聚物用于建筑物的装饰美化和保护作用。 粘合剂粘合剂 高聚物用于物件之间的粘接。高聚物用于物件之间的粘接。 漆漆 高聚物用于家具等物件的装饰美化和保护高聚物用于家具等物件的装饰美化和保护作用。作用。 功能高分子功能高分子 高分子具有热、声、光、电、磁等功能性时，则高分子具有热、声、光、电、磁等功能性时，则称为功能高分子。称为功能高分子。3 其它分类其它分类天然高分子合成高分子链式聚合物逐步聚合物线型支链型体型（网状）

11、按热行为分热固性高分子热塑性高分子按分子形状分按来源分按反应机理分二、聚合物的命名二、聚合物的命名1 习惯命名习惯命名:按单体或聚合物结构命名。按单体或聚合物结构命名。聚丙烯（聚丙烯（Polypropylene，PP）CH2CHCH3n聚氯乙烯聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）CH2CHCln聚乙烯醇聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）CH2CHOHn 例如：例如：l均聚物：聚（均聚物：聚（Poly）+单体名单体名2 按聚合物的结构特征来命名按聚合物的结构特征来命名大分子主链上含有特征基团：大分子主链上含有特征基团：OOCOCCOOCH2CH2On聚对苯

12、二甲酸乙二醇酯O(CH2)2OCNH(CH2)6NHCOOOn聚氨酯 聚酯聚酯ORORn 聚醚聚醚分子主链含有分子主链含有特征基团特征基团CONHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COn聚乙二酰己二胺 聚酰胺聚酰胺分子链含分子链含有特征基团有特征基团SOONHCONHOOOOCH3CH3CSn聚砜NH(CH2)6NHCNH(CH2)6NHCOOn聚脲 其它结构其它结构聚砜：大分子链上含有聚砜：大分子链上含有特征基团特征基团聚脲：大分子链上含有聚脲：大分子链上含有特征基团特征基团的聚合物的聚合物锦纶锦纶 聚酰胺纤维，常称聚酰胺纤维，常称“尼龙尼龙”，Nylon例：尼龙例：尼龙66 聚己二酰己二

13、胺；聚己二酰己二胺；尼龙尼龙6（卡普隆）（卡普隆） 聚己内酰胺聚己内酰胺丙纶丙纶 聚丙烯纤维聚丙烯纤维涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维腈纶（奥纶）腈纶（奥纶） 聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维氯纶氯纶 聚氯乙烯纤维聚氯乙烯纤维3 商品名称商品名称（合成纤维最普遍，我国以（合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后缀）作为合成纤维的后缀） 把聚合物的重复结构单元按照有机化合物把聚合物的重复结构单元按照有机化合物系统命名法命名，最后在前面冠以系统命名法命名，最后在前面冠以“聚聚”字。字。CH2CHCln聚（聚（1氯代乙烯）氯代乙烯）例如例如4 系统命名系统命名原则：原则： 首

14、先确定重复结构单元首先确定重复结构单元排好重复结构单元中次级单元的次序排好重复结构单元中次级单元的次序按小分子有机化合物国际纯粹与应用化学按小分子有机化合物国际纯粹与应用化学联合会（联合会（IUPAC）命名规则，结合重复结构单）命名规则，结合重复结构单元命名后并加括号。元命名后并加括号。最后在重复单元前面冠以最后在重复单元前面冠以“聚聚”字字注意：注意： 对乙烯基聚合物，书写重复结构单元时，应先写取代基对乙烯基聚合物，书写重复结构单元时，应先写取代基部分，而且所连侧基最少的先写。部分，而且所连侧基最少的先写。 各种类型次级单元优先顺序各种类型次级单元优先顺序杂环杂环杂原子或带杂原子的无环次级单

15、元杂原子或带杂原子的无环次级单元碳环碳环只带只带C原子的原子的无环次级单元无环次级单元 不是构成聚合物主链而是在结构单元取代基中的各类原子、不是构成聚合物主链而是在结构单元取代基中的各类原子、原子团或环不影响优先次序。原子团或环不影响优先次序。 对于杂原子或带杂原子的无环次级单元优先顺序递减次对于杂原子或带杂原子的无环次级单元优先顺序递减次序是：序是：O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Si、Ge、Sn、Pb、B、Hg 其它杂原子的优先顺序取决于它们在周期表中的位置。任其它杂原子的优先顺序取决于它们在周期表中的位置。任何杂原子的优先顺序都比碳高。何杂原子的优先顺序都比碳高。 优先顺序

16、应保证使结构单元有尽可能小的化学价优先顺序应保证使结构单元有尽可能小的化学价 若有几种可能，次级单元应该使取代基或基团有最低的若有几种可能，次级单元应该使取代基或基团有最低的位次来确定。位次来确定。1 化学必要条件化学必要条件 聚合反应聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应。合反应。一、形成高分子的必要条件一、形成高分子的必要条件官能度官能度: 每一单体分子上带有的能参与反应的每一单体分子上带有的能参与反应的活性中活性中心心的数目。的数目。单体的官能度必须等于或大于单体的官能度必须等于或大于2。 1.4 聚 合 反 应HOCH2CH2OHNH2(

17、CH2)nNH2HOOCRCOOHCH2CHCH3OHOHCH2CH2CH2CH2CHOHOHOHmNH2(CH2)nNH2 + mHOOCRCOOHHNH(CH2)nNHOCRCOmOH+(2m-1)H2O单官能度的单体则不能形成高聚物。单官能度的单体则不能形成高聚物。ROH + RCOOHRCOOR + H2O上述单体能形成高聚物。上述单体能形成高聚物。注意：注意：例如：例如： 热力学：热力学：G0 方向和限度方向和限度 解决可能性问题解决可能性问题 （T、P一定）一定） G0 G=H-T S 聚合反应中聚合反应中 S0 2 热力学和动力学的必要条件热力学和动力学的必要条件 动力学：反应速

18、率及其反应的具体历程，同时还必动力学：反应速率及其反应的具体历程，同时还必须考虑影响因素，如温度、压力及催化剂等。须考虑影响因素，如温度、压力及催化剂等。解决现解决现实性问题实性问题。二、聚合反应的分类二、聚合反应的分类1、按元素组成和结构变化关系分类、按元素组成和结构变化关系分类 聚合反应加聚反应缩聚反应加聚反应：加聚反应：单体加成而聚合起来的反应称做加聚反单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应。其聚合物称做加聚物。应。其聚合物称做加聚物。 加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子结加聚物的元素组成与原料单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。构有所改变。加聚物

19、的分子量是单体分子量的整数倍。缩聚反应：缩聚反应：在缩聚反应过程中，除形成聚合物外，同时在缩聚反应过程中，除形成聚合物外，同时还有低分子副产物产生的反应称做缩聚反应还有低分子副产物产生的反应称做缩聚反应。特征：特征：形成聚合物的同时有小分子放出，一般是官能团形成聚合物的同时有小分子放出，一般是官能团的反应。反应结果，缩聚物中留有官能团的结构特征。的反应。反应结果，缩聚物中留有官能团的结构特征。CH2CH2nCH2CH2nCHCHNHCOOCOOnHOROH + nHOOCRCOOHHOROCORCOOH + (2n - 1)H2OnHOH + (2n - 1)H2OnH2N(CH2)6NH2

20、+ HOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)4CO例如：例如：例如：例如：2、根据反应分类、根据反应分类加 聚缩 聚加 成 缩 聚聚 加 成异 构 化 聚 合环 化 聚 合消 去 聚 合开 环 聚 合加聚见上加聚见上缩聚见上缩聚见上开环聚合开环聚合 环状化合物在适当条件下进行开环加成而生环状化合物在适当条件下进行开环加成而生成聚合物的反应。成聚合物的反应。 多数环状化合物中含有多数环状化合物中含有O、N等杂原子易开等杂原子易开环，五元环和六元环比较稳定，不易开环聚环，五元环和六元环比较稳定，不易开环聚合（由环张力可得到说明）。合（由环张力可得到说明）。nNH( CH2 )

21、5CONH(CH2)5COn尼龙6OH2COCH2OH2CnCH2OCH2OCH2On三氧杂己烷 聚加成反应（逐步加聚）聚加成反应（逐步加聚） nHO(CH2)6OH + nOCN( CH2 )6NCOCONH(CH2)6NHCOO(CH2)6O六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯氰酸异氰酸HOCNHNCO互变异构物 通过加成反应的反复进行，逐步生成高聚物的反应通过加成反应的反复进行，逐步生成高聚物的反应称为聚加成反应，也称逐步加聚反应。称为聚加成反应，也称逐步加聚反应。C - NO(CH2)6O-HNCO NCOR异氰酸基异氰酸基基团，基团，遇到含有活泼氢的化合物如遇到含有活泼氢的化合物如醇醇OH、胺胺

22、RNH2、水水HOH、羧基羧基COOH等发生加成等发生加成反应。此时反应。此时异氰酸基的氮与碳之间的双键打开异氰酸基的氮与碳之间的双键打开，醇等化合物的活泼氢原子转移到异氰酸基的氮醇等化合物的活泼氢原子转移到异氰酸基的氮原子上，其余部分与碳原子相连接。此类反应原子上，其余部分与碳原子相连接。此类反应叫叫聚加成反应聚加成反应。异氰酸中氢如被。异氰酸中氢如被R（如为烷基）（如为烷基）取代，就如同羧酸中取代，就如同羧酸中H被被R取代一样形成酯（如取代一样形成酯（如），此烷基取代物即），此烷基取代物即叫做异叫做异氰酸酯。氰酸酯。是个很活泼的是个很活泼的RROHNCOOC + ORRNH NCOR3N:

23、OCNCOOROHRNHRNR3RHORRNCOR 加成缩聚反应加成缩聚反应 H2NCONH2 + HCHOH2NCONHCH2OHH2NCONH2 H2O加成缩聚H2NCONHCH2NHCONH2HCHO脲醛树脂HHHOH为活泼氢 生成高分子的反应是由加成与缩合两种反应反复进生成高分子的反应是由加成与缩合两种反应反复进行的，故称做加成缩聚反应。行的，故称做加成缩聚反应。 尿素尿素 + 甲醛甲醛 共聚（交替共聚）共聚（交替共聚）OHOHOHOHOHOHOH加成CH2OH缩聚 H2OCH2+ CH2OCH2OCH2CH2OHOH酚醛树脂 消去聚合消去聚合 单体边放出单体边放出N2、CO2等气体，

24、边相互进行反应生成等气体，边相互进行反应生成高分子的聚合方式称为消去聚合。高分子的聚合方式称为消去聚合。nCH3CH36001000CH2CH2n+ nH2对二甲苯（对二甲苯（PS） 异构化聚合反应异构化聚合反应 nCH2CHCHCH3CH3异构化聚合CH2CH3CH3CH2Cn异戊烯（异戊烯（3-甲基甲基-1-丁烯）丁烯）叔氢不稳定叔氢不稳定nCH2CHCHCH3CH3CH2CH2CH3CH3CnAlCl3, -130在C2H5Cl 中 增长活性中心在增长之前先重排的反应增长活性中心在增长之前先重排的反应称为称为异构化聚合反应异构化聚合反应。高聚物中重复单位不含有原单。高聚物中重复单位不含有

25、原单体结构。这类反应发生于阴离子、阳离子和自由体结构。这类反应发生于阴离子、阳离子和自由基聚合反应中。尤其是碳阳离子易于重排。基聚合反应中。尤其是碳阳离子易于重排。 CH2CHCHCH3CH3AACH2CHCHCH3CH31,2氢化物ACH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCAC重排聚合物 环化聚合环化聚合CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCCCCnn1，6-庚二烯庚二烯按聚合反应类型分类，聚酰胺属于哪种聚合反应类型？加聚反应缩聚反应消去聚合开环聚合ABCD提交单选题1分下列单体能发生加聚反应的是：苯乙烯1，6-庚

26、二烯3-甲基-1-丁烯丙烯ABCD提交多选题2分按照聚合机理或动力学分类按照聚合机理或动力学分类连锁聚合反应逐步聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合链引发（链开始）链增长（链传递）链终止三个基元步骤 连锁聚合连锁聚合 单体及其低聚物的反应性基团相互发生反应，且单体及其低聚物的反应性基团相互发生反应，且分阶段性的形成大分子。分阶段性的形成大分子。 逐步聚合反应逐步聚合反应 特征：特征：反应逐步进行反应逐步进行 单体单体 一聚体一聚体 二聚体二聚体 三聚体三聚体低聚体+ 单体 高聚物低聚体 +低聚体 高聚物反应机理同结 构 单 元 本 身 的 结 构结 构 单 元 相 互 连 接 的 序 列 结

27、 构结 构 单 元 在 空 间 排 列 的 立 体 异 构同 规 （ 等 规 ）间 规无 规几 何 异 构空 间 构 型 （ 键 内 旋 转 引 起 ） 1.5 高分子链的微结构CH2CHCln单元结构：单元结构：CH2CHClCHCHCHCH22ClCl头 头尾 尾CHCHCHCH2ClCl2头 尾序列结构：序列结构：RRHRHHRHRHRHHHHHHHHHHHRHHRHHRHHHHHHRHHRHHHRHRHHRHHRHHHRHHRHHHHHHRH立体异构旋光异构几何异构（顺反式）同规间规无规（见P11）（见P12）旋光异构旋光异构同规同规间规间规无规无规 CHH2CCCHH2CH2HCCH

28、CH2顺式聚1、4丁二烯CHH2CCCH2CH2HCCHCH2反式聚1、4丁二烯HCH2几何异构几何异构(顺反式顺反式)一一 、聚合物的物理状态、聚合物的物理状态 1 玻璃化温度与熔点玻璃化温度与熔点 1.6 聚合物的物理状态和主要性能 玻璃化温度（玻璃化温度（Tg):无定型聚合物由玻璃态向橡胶态无定型聚合物由玻璃态向橡胶态转变的温度。转变的温度。 熔点熔点(Tm):晶态聚合物由晶态向液态的转化温度。晶态聚合物由晶态向液态的转化温度。高分子液晶的排列方式和聚集态结构：高分子液晶的排列方式和聚集态结构： 向列型向列型 近晶型近晶型 胆甾型胆甾型2 高分子液晶高分子液晶兼有晶体和液体性质的过渡状态

29、。兼有晶体和液体性质的过渡状态。高分子液晶高分子液晶2022-6-23 按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为高分子材料。质后，成为高分子材料。 按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 其力学性能可用其力学性能可用弹性模量弹性模量、抗张强度抗张强度、断裂伸断裂伸长率长率、高弹伸长率高弹伸长率等参数来表征，也可用应力等参数来表征，也可用应力应变曲线直观表示。应变曲线直观表示。二二 、聚合物的力学性能、聚合物的力学性能2022-6-23不同高分子的应力不同高分子的应力应变曲线应变曲线