蒽醌类化合物课件.ppt

1、1第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物2目的要求： 1. 1. 了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。了解天然存在的醌类化合物的结构及分类。 2. 2. 重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性重点掌握醌类化合物的结构类型、理化性质及鉴识反应。质及鉴识反应。 3. 3. 学会蒽醌类化合物的提取分离方法学会蒽醌类化合物的提取分离方法 4. 4. 了解醌类化合物的光谱鉴定。了解醌类化合物的光谱鉴定。3第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物 一、概述一、概述二、二、 结构类型结构类型三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的

2、光谱特五、醌类化合物的光谱特4一、概一、概 述述 (一一 )分布分布醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参芦荟、丹参等药材的有效成分。等药材的有效成分

3、。5一一. 概概 述述 (二二)生物活性生物活性致泻：致泻：番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的番泻苷、大黄酸。蒽醌苷大于苷元，具有二蒽酮结构的番泻苷类番泻苷类泻下作用最强。泻下作用最强。抗菌、止咳、抗炎作用：抗菌、止咳、抗炎作用：大黄素（大黄素（酸酸）、竹红菌甲素、紫草素）、竹红菌甲素、紫草素 蒽醌类成分大多有抗菌活性，且蒽醌类成分大多有抗菌活性，且苷元作用大于苷类苷元作用大于苷类；蒽酚具有蒽酚具有较强的抗真菌活性较强的抗真菌活性，如柯亚素。，如柯亚素。活血和止血：活血和止血：紫草中的萘醌；茜草素；紫草中的萘醌；茜草素；抗癌、抗病毒：抗癌、抗病毒：紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦

4、荟大黄素紫草中的萘醌。大黄素、大黄酸、芦荟大黄素可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、可抑制人肝癌细胞和小鼠腹水肝癌细胞的生长和运动，大黄素、大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠大黄酸对小鼠黑色素瘤有明显的抑制作用，大黄素能抑制小鼠乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。乳腺癌、大黄酸能抑制艾氏癌。扩张冠状动脉扩张冠状动脉：丹参醌丹参醌用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶用于治疗冠心病、心肌梗死；辅酶Q Q类用于治疗心脏病、高血压；类用于治疗心脏病、高血压；驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）驱绦虫：信筒子醌（白花酸藤果）6一、概述一、概述二、二、 结构与分类结构与分类三、醌类化合

5、物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物7二、结构与分类二、结构与分类1. 苯醌苯醌2. 萘醌萘醌3. 菲醌菲醌4. 蒽醌蒽醌8( (一一) ) 苯醌类（苯醌类（benzoquinones)benzoquinones) 有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌天然的多为对苯醌 常见的取代基为常见的取代基为OHOH，OMeOMe和烷基等和烷基等 简单的简单的对苯醌多为对苯醌多为黄色或橙黄色黄色或橙黄色结结晶晶，能随水蒸气蒸馏，常有令人不，能随

6、水蒸气蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相应的对苯二酚。易被还原成相应的对苯二酚。OOOO对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌9对苯醌是黄色晶体，熔点对苯醌是黄色晶体，熔点115.7115.7，能随水蒸气，能随水蒸气蒸出，具有蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。苯二酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，溶液颜色变为醇溶液混合，溶液颜色变为棕色

7、，并有深绿棕色，并有深绿色的晶体色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌氢醌醌，它的构造式表示如下：，它的构造式表示如下：二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌10OOOOHH在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于可用于测定溶液的氢离子浓度。测定溶液的氢离子浓度。二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌11一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有一些带有较高级直链烃基侧

8、链的对醌衍生物有驱除肠内寄生虫驱除肠内寄生虫的作用，如的作用，如白花酸藤果白花酸藤果和和木木桂花果桂花果实的实的驱绦虫驱绦虫有效成分证明是有效成分证明是信筒子醌信筒子醌(embellin)(embellin)。此外还有。此外还有解热镇痛、抗炎、抗解热镇痛、抗炎、抗生育作用。生育作用。二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌OOOHOH(CH2)10CH3OOCH3O(CH2CH=C(CH3)CH2)CH3CH3OHOOCH3OHOMenembellincoenzymes Qfumigatin信筒子醌信筒子醌泛醌泛醌夫霉醌夫霉醌12泛醌类泛醌类(ubiquinones)(ubiquinones)是一类

9、广泛存在于自然界包括是一类广泛存在于自然界包括微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子氧化磷酰化反应中的电子传导传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶辅酶Q Q类类（coenzymes Qcoenzymes Q）。自然界存在的是辅酶）。自然界存在的是辅酶Q Q6 6QQ1010，其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌肉疾病。肉疾病。一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现有对苯醌的存在，一些霉菌的代谢产物

10、中，亦曾发现有对苯醌的存在，例如具有例如具有强烈抗菌强烈抗菌作用的夫霉醌作用的夫霉醌(fumigatin)(fumigatin)，是，是来自霉菌来自霉菌AspergilusAspergilus（米曲霉米曲霉）fumigatusfumigatus（烟曲烟曲霉霉）培养液中的一种抗菌素。）培养液中的一种抗菌素。二、结构类型二、结构类型 苯醌苯醌13( (二二) ) 萘醌（萘醌（naphthoquinones)naphthoquinones) 有三种可能结构，但天然的萘醌有三种可能结构，但天然的萘醌仅有仅有-萘萘醌。醌。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌OOOOOO (1,4) (1,2)amphi

11、(2,6)中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。一些化合物具有较强的生理活性。一些化合物具有较强的生理活性。14胡桃醌胡桃醌( juglone)( juglone)存在于核桃未存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有成熟的果皮（青皮）中，有抗出抗出血血的活性，共存的其它几种还原的活性，共存的其它几种还原衍生物，都有衍生物，都有抗菌抗菌的生物活性，的生物活性，如如-氢化胡桃醌及其氢化胡桃醌及其4-4-葡萄糖葡萄糖苷等。苷等。OOOHOHOOHO二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌指甲花醌指甲花醌(lawsone)(lawsone)得自指得自指甲花的叶，其甲醚存在

12、于甲花的叶，其甲醚存在于凤凤仙花仙花的花，具有强烈的的花，具有强烈的杀霉杀霉菌菌作用。作用。OOOHOOOMe15柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌蓝雪醌(plumbagin)(plumbagin)，7-7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤，并能刺激皮肤发泡，为一种植物发泡，为一种植物抗菌素抗菌素，曾供临床静脉给药以治，曾供临床静脉给药以治疗疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌OOCH3O

13、HOOOMeOHCH3OOOHCH3OOOHCH3plumbagin7-methyl-juglone马 米柿 醌(mamegakinone)蓝雪棍蓝雪棍胡桃叶醌胡桃叶醌胡桃醌胡桃醌16也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K K类即是一例。如类即是一例。如维生素维生素K K1 1和和K K2 2。OOCH3Hn OOC H3维生素维生素K K1 1和和K K2 2的差别只在于侧链有所不同的差别只在于侧链有所不同(K(K1 1 n=3,K n=3,K2 2 n=2)n=2)，维生素维生素K K1 1为黄色油状液体，维生素为黄色油状液体，维生素K K2 2为黄色晶为黄色晶

14、体体。维生素。维生素K K1 1和和K K2 2广泛存在于自然界中，绿色植物广泛存在于自然界中，绿色植物（如（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生等含量丰富。维生素素K K1 1和和K K2 2的主要作用是的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。作止血剂。二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌17在研究维生素在研究维生素K K1 1和和K K2 2及其衍生物的化学构造与凝及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现血作用的关系时，发现2-2-甲基甲基-1-1，4-4-萘醌具有萘醌具有更强的凝血能力，称之为维生素更强的凝血能力，称之

15、为维生素K K3 3，可由合成可由合成方法制得。方法制得。维生素维生素K K3 3为黄色晶体，熔点为黄色晶体，熔点105105107107，难溶于，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生维生素素K K3 3是油溶性维生素是油溶性维生素，故医药上用的是它的可，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。溶于水的亚硫酸氢钠加成物。 二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌18萘醌类及其合物具有明显萘醌类及其合物具有明显清热凉血清热凉血的生物活性，的生物活性，如从中药如从中药紫草及软紫草紫草及软紫草中分离得到的一系列紫中分离得到的一系列紫草素的衍生物具有草素的

16、衍生物具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌及抗癌作用。作用。 二、结构类型二、结构类型 萘醌萘醌19 如如中药丹参根中药丹参根中所含多种化合物都是菲中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括醌的衍生物，包括邻菲醌邻菲醌和对菲醌两种。和对菲醌两种。OOOROHOOCH2OH丹参 酮 IIA R=H丹参 酮 IIA 磺酸钠 盐 R=-SO3Na丹参 新 酮 甲二、结构类型二、结构类型 菲醌菲醌20二、结构类型二、结构类型菲醌菲醌 丹参中的醌类化合物多为丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕橙色、红色至棕红色的结晶，少数为黄色。红色的结晶，少数为黄色。具有具有抗菌及扩张抗菌及扩张冠状

17、动脉冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成的作用，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮由丹参酮IIAIIA制得的制得的丹参酮丹参酮IIAIIA磺酸钠磺酸钠注射液注射液可增加冠脉流量，临床上治疗可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌冠心病、心肌梗塞梗塞有效。有效。21( (四四) )蒽醌蒽醌(anthraquinones)(anthraquinones) 蒽醌是广泛存在于植物界的一种蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素色素，是许多中药如，是许多中药如大黄、

18、何首乌、虎杖大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近类化合物近200200种，主要分布于种，主要分布于高等植物高等植物中，其他则主要中，其他则主要存在于存在于真菌及地衣类真菌及地衣类中，在中，在动物及细菌中也偶有发现动物及细菌中也偶有发现，而，而且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。化合物中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要在植物中的蒽醌衍生物主要

19、分布分布于根、皮、叶及心材，于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷苷，或以游离态，或以游离态存在。存在。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌22植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物：同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的蒽酮及蒽酮的二聚体二聚体。其中。其中大黄素型大黄素型（其（其羟基分布于两侧苯环上羟基分布于两侧苯环上）是分布）是分布最广泛的一种蒽醌化合物。最广泛的一种蒽醌化合物。 O O OO HO H Ozn/zn/碱碱Sn/H

20、ClSn/HCl还原还原蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚互变异构互变异构二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌23（一）单蒽核类（一）单蒽核类 蒽醌及其苷类蒽醌及其苷类天然蒽醌以天然蒽醌以9 9，10-10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。 1 1，4 4，5 5，8 8位为位为位位 2 2，3 3，6 6，7 7位为位为位位9 9，1010位为位为mesomeso位，又叫中位位，又叫中位 植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以数目的羟基取代，其中以二元羟基二元羟基蒽醌为多，在蒽醌为多，在位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或

21、羧基取位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取代代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。物体内。 OO12457891036二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌24 蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：醌分为两类：大黄素型和茜草素型。大黄素型和茜草素型。（1 1）大黄素型）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上羟基分布于两侧苯环上，多，多

22、呈呈黄色黄色。许多重要的中药如。许多重要的中药如大黄、决明大黄、决明中有中有致泻作用致泻作用的的1,8-1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这二羟基蒽醌衍生物均属于这一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。中分布比较广泛。 二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌25二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌OOOR1OR2CH3OOOOHCH3GluMeOGluOOOHOHR1R2大黄 酚葡 萄糖苷 glu H大黄 酚-1-O- H glu -D-葡 萄糖苷R1 R2大黄 素 甲 醚 -8-O- -D-龙 胆双 糖 R1 R2大 黄 酚 H CH3大 黄 素

23、OH CH3大 黄 素 甲 醚 OCH3 CH3芦 荟 大 黄 素 H CH2OH大 黄 酸 H COOH羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单糖苷，也有双糖苷，如合成苷，有单糖苷，也有双糖苷，如26(2) (2) 茜草素型茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深羟基分布于一侧苯环上，颜色较深，多呈多呈橙黄色至橙红色橙黄色至橙红色。种类较少，最重要的中药。种类较少，最重要的中药是是茜草茜草。茜草的根能。茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性关节炎中带痰以及风湿性关节炎。从茜草根分离得到茜。从茜草根分离得到茜草素及其草

24、素及其冬绿糖苷冬绿糖苷茜草苷、羟基茜草素、伪羟茜草苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素基茜草素等多种蒽衍生物，其中等多种蒽衍生物，其中茜草素是重要的茜草素是重要的天然染料天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的形式之一。在低年生茜草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式存在。形式存在。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌27二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌OOOHR1R2R3OOOHOOOHOHOHOCH2OHOHOHO茜草 素 OH H H羟基茜草素 OH H OH伪 羟基茜草素 OH COOH OH R1 R2 R328（二）（二）

25、氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在蒽醌在碱性溶液碱性溶液中可被锌中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。 互变异构互变异构氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。植物体中。OOZnOH-OOHHOHOH蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽二酚蒽二酚二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌29（三）三） 蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在蒽醌在酸性酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体条件被还原，生成蒽酚及其互变异

26、构体蒽酮。蒽酮。 蒽酚或蒽酮蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存在于一些在于一些植物性泻药植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分，故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。OOOHOZnHCl蒽醌蒽酚蒽酮二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌30 对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证明，蒽醌衍生物的总含量约为明，蒽醌

27、衍生物的总含量约为3.13.1。蒽醌化合物和。蒽醌化合物和蒽酮之间的含量比随季节而变化，所有蒽酮之间的含量比随季节而变化，所有蒽醌衍生物在蒽醌衍生物在夏天夏天多以蒽醌（多以蒽醌（氧化型氧化型）存在）存在，而，而冬季冬季则以蒽酮（则以蒽酮（还还原型原型）存在）存在，其间转化时间约三周。在蒽酮、蒽酮单，其间转化时间约三周。在蒽酮、蒽酮单糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循环变化，其间糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循环变化，其间转换的条件是外界的温度。转换的条件是外界的温度。 另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜

28、的大黄成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽酚类成分了。酚类成分了。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌31 新鲜的虎杖根中存在少量新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚、蒽酚是大黄酚、蒽酚是以苷的形式存在的以苷的形式存在的，但在生长三年以后的根，但在生长三年以后的根中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。 但是，如果蒽酚衍生物的但是，如果蒽酚衍生物的mesomeso位羟基与位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被

29、氧化为蒽醌衍生物。大解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大黄中含有此种蒽酚苷类，只是不易提纯，研黄中含有此种蒽酚苷类，只是不易提纯，研究起来较难究起来较难。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌32 柯桠素柯桠素(chrysarobin)(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药剧烈的泻药，但，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。对皮肤刺激性太大，应用时要小心。 ( (四四)C-)C-糖基衍生物糖基衍生物: : 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过是蒽醌的碳苷，即糖

30、作为侧链通过C-CC-C键直键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷(barbaloin)(barbaloin)即属此类化合物。即属此类化合物。OHOHCH3OHOOHCH3OHOCH2OHOHOHOHOHOHOCH2OHCH3二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌33小知识：芦荟简介芦荟的起源与发展芦荟的起源与发展芦荟（芦荟（AloeAloe），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏

31、功能为一体的经济作物，百合科芦荟属多年生常绿食用和观赏功能为一体的经济作物，百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。多肉质草本植物。 芦荟的药理作用及应用芦荟的药理作用及应用目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接受的是芦荟化妆品。受的是芦荟化妆品。一、杀菌作用一、杀菌作用 二、润湿美容作用二、润湿美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防晒作用四、防晒作用 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、免疫与再生作用六、免疫与再

32、生作用 七、防虫、防腐作用七、防虫、防腐作用 八、防臭作用八、防臭作用 34（五）（五） 双蒽核类双蒽核类1. 1. 二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接分为中位连接(C10-C10)(C10-C10)和和位位(C1-C1(C1-C1或或C4-C4)C4-C4)相连。相连。 这类物质多为这类物质多为黄色结晶黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢，多以苷的形式存在，若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。 最重要的二蒽

33、酮类化合物是从番泻叶中得到的最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷番泻苷A A，B B，C C，D D。 OOHHOO中位 二蒽 酮 位 二蒽 酮 二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌35 番泻叶中含蒽衍生物约番泻叶中含蒽衍生物约1.51.5，主要成分为番泻苷，主要成分为番泻苷A AD D，以及，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷A A和和B B互为异构体，水解互为异构体，水解后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黄酸其苷元是由二分子大黄酸蒽酮蒽酮通过通过C C1010C C1010相互结合而成，相

34、互结合而成，苷元苷元A A为反式排列，苷元为反式排列，苷元B B为顺为顺式排列。式排列。从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其从其结构可知其苷均有旋光性，而苷元则无旋光性。其苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被铬酸氧化可生成两分子大黄酸。元被铬酸氧化可生成两分子大黄酸。OO HOOOO HC O O HC O O HglcglcHHOO HOOOO HC O O HC O O HglcglcHHsennoside Asennoside B二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌36OO HOOOO HC O O

35、 HC O O HglcglcHHOO HO HOO HO HC O O HC O O HHHOO HOC O O HglcOO HO HC O O HOH +, H2OP dH 2CrO3番泻 苷A番泻 苷元 A大 黄酸 蒽 酮 葡 萄 糖 苷大 黄酸22二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌37 番泻苷番泻苷C C和番泻苷和番泻苷D D也是一对同分异构体，均由一分子大黄也是一对同分异构体，均由一分子大黄酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过酸和一分子芦荟大黄素的蒽酮衍生物通过C C1010-C-C1010键结合而成，键结合而成，其中苷其中苷C C为反式，苷为反式，苷D D为顺式。为顺式。二者的苷

36、和苷元均有旋光性二者的苷和苷元均有旋光性。 国产大黄中含番泻苷类约国产大黄中含番泻苷类约0.870.87，主要是，主要是苷苷A A和和B B，是大黄，是大黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄酸葡萄大黄中的大黄酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他的蒽醌苷类糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。泻效很微弱，苷元的作用更弱。 OO HOOOO HC H2O HC O O Hg l cg l cHHOO HOOOO HC H2O HC O O Hg l cg l cHHs e n n o si

37、d e Cs e n n o si d e D二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌38 现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下现在已知道，大黄泻下作用的有效成分不下2020余种，在余种，在体内真正起泻下作用的物质是大黄中的体内真正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷番泻苷A A受大肠内细菌受大肠内细菌作用的还原产物，作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或其大黄酸蒽酮或其8-8-葡葡萄糖苷。萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。实验证明，番泻苷泻苷A A泻下作用的泻下作用的EDED5050比大黄酚或浸膏泻下作用的比大黄酚或

38、浸膏泻下作用的EDED5050要大得多，要大得多，即使以番泻苷即使以番泻苷A A加上蒽醌苷的泻下作用的加上蒽醌苷的泻下作用的EDED5050也比大黄酚要大，也比大黄酚要大，可见大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质可见大黄中还有起协同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表明，明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时发现同时发现大黄大黄酸治疗糖尿病肾病酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。

39、二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌392. 2. 萘骈二蒽酮衍生物：萘骈二蒽酮衍生物： OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌金丝桃素金丝桃素假金丝桃素假金丝桃素40 金丝桃属某些植物如金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘贯叶连翘、小连翘中含中含有的有的金丝桃素金丝桃素(hypericin)(hypericin)、假金丝桃素假金丝桃素(pseudohypericin)(pseudohypericin)均为均为萘骈二蒽酮萘骈二蒽酮衍生物衍生物 金丝桃属金丝桃属(Hyper

40、icum Linn)(Hypericum Linn)归金丝桃科归金丝桃科(Guttiferae)(Guttiferae)，约有，约有400400余种，是温带分布植物。余种，是温带分布植物。我国有我国有5555种，种，8 8亚种，全国均有分布，但主要分亚种，全国均有分布，但主要分布于西南地区，国外的该属植物分布于世界各布于西南地区，国外的该属植物分布于世界各地。地。 二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌41 金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代表金丝桃素和假金丝桃素是金丝桃属植物中最具代表性的活性物质，性的活性物质，金丝桃素、假金丝桃素等金丝桃素、假金丝桃素等。对流感等对流感等病毒作用针对性

41、强，效果显著病毒作用针对性强，效果显著。金丝桃素首次于金丝桃素首次于18911891年分离得到。大约在年分离得到。大约在1950195019511951年间最终确定其结构年间最终确定其结构为为4,4,5,5,7,7-4,4,5,5,7,7-六羟基六羟基-2,2-2,2-二甲基二甲基- -萘骈二萘骈二蒽酮。该化合物为蒽酮。该化合物为蓝黑色针状结晶蓝黑色针状结晶，不溶于多数有机，不溶于多数有机溶剂，溶剂，易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色易溶于吡啶或其他有机胺类呈橙红色并带红色荧光荧光。可溶于碱性水溶液，。可溶于碱性水溶液，在低于在低于pH 11.5时呈红色溶时呈红色溶液，高于此值时则为绿色

42、溶液而带红色荧光液，高于此值时则为绿色溶液而带红色荧光。金丝桃。金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中含量居多。连翘中含量居多。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌42 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于早在欧洲被用于镇静、抗抑郁镇静、抗抑郁及其他中枢神及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些存在的一些xanthonexanthone（口山酮口山酮、氧化蒽酮、氧化蒽酮、呫吨酮苷等）类化合物，能抑制呫吨酮苷等）类化合物，能抑

43、制A A型和型和B B型单型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于度。德国于19911991年年6 6月上市了一个以金丝桃素月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。为标准的新的抗抑郁药。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌43 目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的大程度上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗抗病毒病毒作用。研究表明，两种化合物在体外强作用。研究表明，两种化合物在体外强烈地抑制各种烈地抑制各种逆转录病毒，逆转录病毒，包括人免疫缺陷包括人免疫缺陷病毒病毒(HIV)(HI

44、V)，有报道认为金丝桃素在细胞内的，有报道认为金丝桃素在细胞内的HIV-1HIV-1抑制作用是由于与其感染细胞中残留和抑制作用是由于与其感染细胞中残留和毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用毒粒成分相结合所致，是一种有杀病毒作用的药物。的药物。二、结构类型二、结构类型 蒽醌蒽醌44第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物一、概述一、概述二、二、 结构与分类结构与分类三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征45（一）物理性质（一）物理性质1. 1. 性状性状 多数为多数为黄色至橙色黄色至

45、橙色，与助色基的多少有关；一，与助色基的多少有关；一般具般具有荧光有荧光（与（与pHpH）有关；游离蒽醌一般为结晶，）有关；游离蒽醌一般为结晶，多数蒽醌苷为无定形粉末。多数蒽醌苷为无定形粉末。2. 2. 升华性升华性 游离蒽醌具有升华性游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分，常压下加热可升华而不分解。如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在解。如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124124 C C、 芦荟大黄素芦荟大黄素185185 C C、大黄素、大黄素206206 C C、大黄酸、大黄酸210210 C C。一。一般升华温度随酸度的增强而升高。般升华温度随酸度的增强而升高。三、醌类化合物的理

46、化性质三、醌类化合物的理化性质463. 3. 溶解度溶解度 苷元苷元：通常可（易）溶于：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，乙酸苯、乙醚、氯仿，乙酸乙酯乙酯；溶于；溶于碱性溶液碱性溶液，加酸后可析出苷元；在碱性有，加酸后可析出苷元；在碱性有机溶剂如机溶剂如吡啶吡啶 、N N，N-N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺中溶解度也较大，中溶解度也较大，可溶于可溶于丙酮、甲醇及乙醇丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。，不溶或难溶于水。 蒽苷蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不

47、溶于乙醚、苯、氯仿几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。等溶剂。 蒽醌的碳苷蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而性有机溶剂而易溶于吡啶易溶于吡啶中。中。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质47 （二）化学性质（二）化学性质1. 1. 酸性酸性 醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。不同，酸性强弱有一定差别。1)1)苯醌和萘醌的醌核上的苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基羟基酸性类似于羧基；2)2)萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： -羟基羟基-羟基羟基

48、三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质48 -羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能，能溶溶于于NaNa2 2COCO3 3溶液溶液中。尤其是热溶液中。中。尤其是热溶液中。 -羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)(pKa 11.5)，不但比苯，不但比苯酚的酸性弱，且不及碳酸第二步解离的酸性酚的酸性弱，且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa(pKa2 210.3)10.3)，因此，因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中钠溶液中。 OOOHOOOHOOO.-三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质49 羟基数目增多，酸性也增强。

49、羟基蒽醌的酸性羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是随羟基数目的增加而增加，无论是-位或位或-位有位有羟基，其酸性都有一定程度的递增羟基，其酸性都有一定程度的递增 。 如：如：-羟基的酸性很弱羟基的酸性很弱(pKa 11.5)(pKa 11.5)，而，而1,4-1,4-与与1,5-1,5-二羟基蒽醌虽各自能形成氢键，但酸性仍有增二羟基蒽醌虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加加(pKa(pKa分别为分别为10.410.4和和9.5)9.5)。1,8-1,8-二羟基蒽醌因两个二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加

50、很多(pKa 8.1)(pKa 8.1)，较碳酸的，较碳酸的K K2 2高出约百倍，所以高出约百倍，所以大黄酚大黄酚能溶于沸能溶于沸NaNa2 2COCO3 3 水溶液中。水溶液中。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质50 在在系中，系中，2,6-2,6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌(pKa 6.1)(pKa 6.1)的酸性和碳酸的的酸性和碳酸的K K1 1属同一数量级，所以属同一数量级，所以1,3,6,8-1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于四羟基蒽醌可溶于NaHCONaHCO3 3水溶液水溶液中，类似羧酸的性质。中，类似羧酸的性质。 但是，处于但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基