海水中钾盐提取方法的研究现状.课件.ppt
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1、海水中钾盐提取方法的研究现状与前景展望-海洋资源化学课程作业汇报汇报人:番茄2012年11月主要内容l 海水中钾资源提取的背景和意义l 海水中钾盐提取的研究进程l 国内外分离提取钾盐研究现状l 提取钾盐主要方法介绍l 沸石法法提取钾盐的操作方法l 海水中钾盐提取的发展趋势和前景展望 海洋中钾资源提取的背景和意义钾盐广泛应用于农肥、化工、医药、纺织、印染、制革、玻璃、陶瓷、炸药等领域, 耗量巨大,对国家经济建设和资源安全具有非常重要的意义, 同时又是我国重要的紧缺矿物资源。目前,我国的肥料施用量已居世界第一,钾肥进口量居世界第二, 近年氯化钾产量已达130多万吨,但也只能满足15%的消费量。 世
2、界上钾资源储备分布(如下图) 我国探明钾储量仅占世界总储量的我国探明钾储量仅占世界总储量的2.6%2.6%我国是钾资源不足的国家,至今尚未发现大储量的可溶性钾矿。目前主要是从制盐的苦卤中提取钾,每年能生产10104t左右的氯化钾,如能突破从海水中直接提钾,则是有价值的。钾在海水中的总量是在500万亿吨以上。海水中所含钾的储量远远超过钾盐矿物储量。为了垄断、高价经营,世界大钾肥公司从2010 年开始疯狂并购,一直延续到2011 年上半年。目前,世界钾肥生产能力高度集中,钾肥贸易形成两大卡特尔。 海水中钾盐提取的研究进程1975年美国科学家利用盐析法从海水盐卤中获得含钾复合盐专利1940年挪威化学
3、家Kielland利用二苦胺沉淀法从海水中提钾获得专利美国和日本两国利用沉淀法和萃取法等方法从海水和盐湖卤水中提钾取得突出成果,但经济上不合理还会污染环境研究中目前常用的方法:目前常用的方法:化学化学沉淀法沉淀法 溶剂萃取法溶剂萃取法 离子交换离子交换膜膜分离法分离法 沸石法沸石法 目前钾盐矿, 但对许多缺少可溶性固体钾盐矿的沿海国家来讲, 海水经济高效提钾技术研究更为紧迫。早期主要是通过盐田滩晒浓缩、兑卤蒸发结晶技术获取氯化钾。生产能力及可行性严重受制于区域气候环境和工程地质条件, 不利于大规模发展生产, 因此, 需研究从海水及含钾盐湖卤水中高效提取钾盐技术。已有的方法主要包括化学沉淀法和溶
4、剂萃取法等。 国外分离提取钾盐研究现状 我国的海水提钾现状 我国的海水提钾研究已有一定基础,以天然无机交换剂为富集剂的提钾方法,已通过千吨级的中间试验。近年来对天然氟石法提钾工艺进行改进,将原生产的氯化钾改为生产硫酸钾,开发了上万吨级的中试装置,获得成功,为大型海水提御工业化生产开辟了新路。 提取钾盐主要方法介绍 化学沉淀法基本原理基本原理:根据各种钾盐的溶解度特性, 选择适宜的无机和有机沉淀剂, 使海水和盐湖卤水中的钾以难溶性钾盐形式沉淀析出, 然后经过适当工艺处理得到可溶性钾盐。与钾盐反应的主要物质:二苦酰胺、四苯基硼化物、高氯酸盐、氟硅酸、石膏、磷酸盐等。步骤步骤: 1往海水和盐湖卤水中
5、添加沉淀剂以使钾离子沉淀; 2选择某种溶剂以溶解含钾沉淀物; 3含钾溶液分离(有的用阳离子交换吸附法分离钾) , 获得钾盐产品; 4沉淀剂和溶剂的回收再循环。p六硝基二苯胺法(挪威化学家挪威化学家J.Kielland):二苦胺可溶苦二胺钙溶液海水难溶二苦胺钾含钾 溶液矿物酸石灰固液分离沉淀物二苦胺再循环蒸发结晶钾产品方法评价方法评价:二苦胺沉淀剂具有以下的优点: 钾盐产量接近理论值, 可以得到氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等各种形式的高纯产品。由于六硝基二苯胺容易爆炸, 而且毒性较高, 二苦胺试剂的化学计量是回收钾重量的11倍以上, 对海水产生污染, 因此该法未能实现工业化。p磷酸盐法(美国)1961
6、年:将磷酸或磷酸盐加入海水, 并用氢氧化钠将pH 调到7-9.5, 海水中钾离子可沉淀, 钾离子及五氧化二磷回收率均为90%, 沉淀物中钾离子约3% 。1963年:他们又将此过程分二步进行: 第一步先得磷酸氢钙和磷酸氢镁; 第二步继续加氢氧化钠使磷酸钾镁沉淀出, 后者沉淀物 中含钾离子可达8%。1965年:又研究了利用碳酸钠、氢氧化镁和氢氧化铵来代替氢氧化钠, 以及重磷酸钙代替磷酸降低成本的技术。p石膏沉淀法(20 世纪60 年代中期) 美国、日本学者等从海水淡化副产的浓缩海水回收钾 原理:将浓缩的海水日晒蒸发至相对密度为1.26, 在80下加入石膏得到复盐沉淀, 在室温下使复盐中的硫酸钾溶出
7、, 并回收石膏, 硫酸钾溶液再日晒蒸发, 得到结晶, 母液返回利用。浓海水硫酸钾石膏不溶性复盐硫酸盐溶液石膏回收利用日晒蒸发结晶产品母液 评价:由于石膏廉价易得, 并可循环使用, 可用于较浓的海水和盐湖卤水, 但该法的生产工艺流程冗长复杂, 生产成本较高, 钾离子的回收率低, 不能直接用于海水和稀盐湖卤水。p过氯酸盐法(1968年,美国)步骤步骤:将高氯酸钠溶液加入冷冻的盐卤, 生成高氯酸钾沉淀, 用热水溶解高氯酸钾, 使高氯酸钾溶液与钠型树脂接触, 以吸收钾离子, 同时回收高氯酸钠重复使用, 用氯化钠、硫酸钠或碳酸钠洗提树脂, 得到相应的钾盐溶液, 蒸发钾盐溶液, 得到固体钾盐。废盐卤中的过
8、氯酸盐用烷基胺化物溶液萃取回收。评价评价:该法可获得氯化钾纯度高于99% 的产品, 但不能直接用于海水和稀盐湖卤水, 且在洗脱过程钠离子含量过高, 高氯酸钠价格昂贵。p四苯硼酸钠法(1977年,日本) 原理原理:将在四苯硼酸的一个苯环对位上引入烷基的化合物, 加到海水, 生成的沉淀物经过分离溶于丙酮后, 通过钠型阳离子交换树脂, 使沉淀剂呈钠型化合物加以回收, 而钾离子吸附于树脂上。用食盐水溶液处理树脂, 使吸附的钾离子以氯化钾形态回收。丙酮和沉淀剂经蒸馏和浓缩返回系统中。评价评价:四苯硼酸钠作为昂贵的试剂用于工业生产过程很难看到什么应用前景.p氟硅酸法 该法是以氟硅酸为沉淀剂, 使海水和盐湖
9、卤水中的钾离子以氟硅酸钾的形式沉淀下来。氟硅酸来自磷肥工业废气。该法钾回收率可达95% , 产品的最终形式是氟硅酸钾。氟硅酸对钾离子的沉淀完全, 选择性好, 但氟硅酸对皮肤粘膜具有强腐蚀性。溶剂萃取法(2007年)萃取剂萃取剂:烷基三叔胺工艺过程工艺过程:将氯化钾、稀酸与极性萃取剂在有水存在的条件下进行萃取反应, 氯化钾与稀酸反应生成钾盐和氯化氢, 氯化氢与极性萃取剂反应生成不溶于水的盐酸盐,萃余相为纯净的钾盐水溶液; 然后钾盐水溶液再经蒸发、固液分离、干燥得钾盐制成品, 分离后的母液返回循环使用; 氯化钾+稀酸钾盐氯化氢极性萃取剂不溶的盐酸盐钾盐水蒸发固液分离 所利用的极性萃取剂为不溶于水的
10、三烷基叔胺, 分子式NR3, 其中烷R 由C8及C10组成, 相对分子量Mr为370-420, 叔N含量不小于96%。优点优点:该方法采用极性强、不溶于水的三烷基叔胺作为萃取剂,萃取率达到100%,制取钾盐纯度高;整个生产过程中无排放,无环境污染;原料结构合理, 消耗少, 生产成本低;萃取在常温条件下进行, 能源消耗低;工艺流程简单、操作容易。应用应用:可将此法应用到海水和盐湖卤水中提取钾盐。但该三烷基叔胺有毒性, 有腐蚀性, 生产设备应密闭。 溶剂析出法原理原理:利用某些极性溶剂对钾盐选择沉淀特性,进行钾盐的分离。研究过的极性溶剂有氨、甲醇、丙酮、乙二醇、乙二胺、烷基氨基醇、无环叔胺和氮杂环
11、化等。试剂对含钾量较高的盐湖卤水析出效果较好, 但对含钾稀薄的海水和盐湖卤水而言, 钾析出率均不理想。1975年美国专利公布了用甲醇或乙醇处理海水盐卤, 可回收得到一种适合做肥料的复盐K2SO4*MgSO4。其过程是将海水盐卤浓缩至相对密度大约为1.26-1.31,在室温下与甲醇或乙醇混合10min, 将沉淀K2 SO4*MgSO4复盐过滤、洗涤、干燥得到作肥料的产品, 母液返回利用, 回收甲醇或乙醇循环使用。 评价评价:该法生产工艺简单, 生产成本较低, 易于操作, 所用设备相对简单, 钾的回收率高, 甲醇或乙醇损失少, 但甲醇或乙醇为有机溶剂, 对设备材料有腐蚀。离子交换法膜分离法(195
12、7年日本专利)原理原理:以电渗析法浓缩钾盐溶液,以10对离子交换膜(100平方厘米),经1.5小时得到钠钾溶液(1209g/L和NaCI9.59g/L)。研究进程研究进程:1964年曾以离子交换膜和离子交换剂并用,研究Na+、K+的相对透过性。1967年,日本武本长昭研究了钾与钙的分离。1974年日本绩开政雄用离子交换膜处理海水,并得到高浓高温的苦卤(70一90),冷却后可得KCI。此法可实现一价离子与二离子的分离,但尚难做到Na+、K+分离。 离子交换膜是电渗析器的重要组成部分,按其选择透过性能,主要分为阳膜与阴膜 阳膜含有阳离子交换基团,在水中交换基团发生离解,使膜上带有负电,能排斥水中的
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