也会产生析晶熔融状态的SiO2课件.ppt

1、 第一节第一节 硅酸盐系统相平衡特点硅酸盐系统相平衡特点 一、热力学平衡态和非平衡态一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。与达平衡所需的时间无关。 硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理大，其扩散能力很有限，因

2、而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态近似状态。 2. 介稳态介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。 如如：说明说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。有意把它保存下来。 如如：水泥中的水泥中的 C2S，陶瓷

3、中介稳的四方氧化锆陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 石英石英 鳞石英鳞石英 石英石英 鳞石英鳞石英 方石英方石英 鳞石英鳞石英 5731631178701470180270但由于转变速度慢，实际可长期存在。但由于转变速度慢，实际可长期存在。根据吉布斯相律根据吉布斯相律 f = cp2 f 自由度数自由度数 c 独立组分数独立组分数 p 相数相数 2 温度和压力温度和压力外界因素外界因素 : f = cp1凝聚系统：凝聚系统：不含气象或气象可以忽略的系统。不含气象或气象可以忽略的系统。二、相二、相 律律(i) 相与相

4、之间有界面，可以用物理或机械办法分开。相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。 气体气体：一般是一个相，如空气组分复杂。：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是组分形成的固溶体是 一个相

5、。一个相。 液体液体：视其混溶程度而定。：视其混溶程度而定。 p 相数，相数， p = 1 单相系统，单相系统，p = 2 双相系统，双相系统，p = 3 三相系统三相系统1、相、相：指系统中具有相同的：指系统中具有相同的物理性质物理性质 和化学性质的均匀和化学性质的均匀部分。部分。 注：注：均匀均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、组分、独立组分、组分、独立组分 (组元组元)组分组分：组成系统的物质。：组成系统的物质。 独立组分独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目最少数目的的 组分组分: c

6、 = 组分数独立化学反应数目限制条件组分数独立化学反应数目限制条件 例如：例如： 23COCaOCaCO c = 310 = 2系统中化学物质和组分的关系：系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间当物质之间时，化学物质数目组分数；时，化学物质数目组分数； 当物质之间当物质之间时，时， 组分数组分数 化学物质数化学物质数 在稳定条件下的化在稳定条件下的化 学反应数。学反应数。 在硅酸盐系统中经常采用在硅酸盐系统中经常采用氧化物氧化物作为系统的组分。作为系统的组分。 如：如：SiO2一元系统一元系统 Al2O3SiO2二元系统二元系统 CaOAl2O3SiO2三元系统三元系统：2CaO.SiO2(

7、C2S) ; CaOSiO2; K2O.Al2O3.4SiO2 SiO23、自由度、自由度 (f) 定义定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2LB f=1AB f=1LA f=1f =0 E 相律应用相律应用以下四点：以下四点： 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理

8、真实 的热力学平衡体系。的热力学平衡体系。 相律表达式中的相律表达式中的“2”是代表外界条件是代表外界条件温度和压强温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可。如果研究的体系为固态物质，可以以 忽略压强的影响，相律中的忽略压强的影响，相律中的“2”应为应为“1”。 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。制条件数，才能正确应用相律。 自由度只取自由度只取“0”以上的正

9、值。如果出现负值，则说明体系可以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。能处于非平衡态。 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。影响因素只有温度和压力。 因为因为 c = 1, 根据相律根据相律 一、水的相图一、水的相图二、一元相图的型式二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变三、可逆和不可逆的多晶转变四、四、SiO2系统的相图系统的相图五、五、ZrO2 系统系统第二节第二节 单元系统单元系统蒸发蒸发溶解溶解升华升华ABCOCSLg临界点临界点压压强强温度温度一、水的相图一、水的相图f-2f=1，单变量系

10、统f=0，无变量系统状态点：代表一种热力学平衡态介稳态四、四、SiO2系统的相图系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有态有7种晶型种晶型，其转变温度如下：，其转变温度如下：石英石英重重 建建 型型 转转 变变(慢慢)鳞石英鳞石英方石英方石英熔融石英熔融石英位移型位移型 转转 变变(快)熔体熔体(1600)石英石英87017231470573 熔体熔体 (1670)163117鳞石英鳞

11、石英鳞石英鳞石英180270方石英方石英石英玻璃石英玻璃急冷急冷SiO2相图1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T2、 鳞石英在加热较快时，过热到鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在时熔融。当缓慢冷却时，在870仍仍可逆地转变为可逆地转变

12、为 石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英，在鳞石英，在117转变为介稳态的转变为介稳态的 鳞石英。加热时鳞石英。加热时 鳞石英仍在原转变温鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为度以同样的速度先后转变为 鳞石英和鳞石英和 鳞石英。鳞石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T3、 鳞石英缓慢加热，在鳞

13、石英缓慢加热，在1470时转变为时转变为 方石英，继续加热到方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为时可逆地转变为 鳞石英；当迅速冷却时，鳞石英；当迅速冷却时，沿沿虚虚 线过冷，在线过冷，在180270转变为介稳状态的转变为介稳状态的 方石英；当加热方石英；当加热 方石方石英仍英仍在在180270迅速转变为稳定状态的迅速转变为稳定状态的 方石英。方石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 0

14、2 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T4、熔融状态的熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000以上持久以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在，只有极其缓慢的冷却，才会在1713可可逆地转变为逆地转变为 方石英。方石英。PRSTUCODLMN 方 石英 鳞 石英 -石英 方石 英石英 玻璃熔体 鳞石 英 石 英1

15、 4 7 01 6 0 0 1 6 7 0 1 7 1 38 7 05 7 31 6 31 2 02 3 0 鳞石 英N DV1 2 0 0 - 1 3 5 0C T 1、在在SiO2的多晶转变中，的多晶转变中， 同级转变：同级转变： 石英石英 鳞石英鳞石英方石英方石英 转变很慢，要加转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：同类转变： 、 和和 型晶体，转变速度非常快。型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重，不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应的多晶转变的体积效应(见表见表61) 结论结论：同级

16、转变同级转变 V大，大， 石英石英 鳞石英的鳞石英的 VMAX16 同类转变同类转变 V小，小，鳞石英鳞石英 V最小，为最小，为0.2； 方石英方石英 V最大，为最大，为2.8。 同类转变速度快同类转变速度快，因而，因而同类同类转变的危害大。转变的危害大。 4、对对SiO2的相图进行分析发现的相图进行分析发现 ： SiO2的所有处于的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。 理论和实践证明理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压在给定的温度范围，具有最小蒸

17、汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料原料：天然石英：天然石英( -石英石英)生产方式生产方式：高温煅烧：高温煅烧晶型转变晶型转变：很复杂：很复杂(原因：介稳状态的出现原因：介稳状态的出现)：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：实际情况： 相图的应用：相图的应用： 加热至加热至573573很快转变为很快转变为- - 石英，当加热石英，当加热至至870870不转变为鳞石英，在生产条件

18、下，不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到常过热到1200120013501350直接转变为介稳直接转变为介稳的的- - 方方石英。石英。 石英、鳞石英和方石英三种变体的高石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英低温型转变中，方石英 V变化最大，变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于由于 -方石英转变成方石英转变成 -方石英有较大方石英有较大的的体积收缩体积收缩而难以获得致密的硅砖制而难以获得致密的硅砖制品。品。 1、在、在870适当保温，促使鳞石英生成；适当保温，促使鳞石英

19、生成； 2、在、在12001350小心加快升温速度小心加快升温速度避免生成避免生成- 方方 石英石英; 3、在配方中适当加入在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或或Ca(OH)2 等矿化剂，在等矿化剂，在1000左右左右产生一定量的液相产生一定量的液相， - 石英、石英、- 方方石英在此液相中的溶解度大，而石英在此液相中的溶解度大，而-鳞鳞 石英的溶解度小，因而石英的溶解度小，因而 - 石英、石英、- 方方石英不断石英不断 溶入液相，而溶入液相，而-鳞鳞 石英则不断从液相中析出。石英则不断从液相中析出。采取的措施：采取的措施： 二元凝聚系统，二元凝聚系统， f = c p + 1 =

20、2 p 1 3 p 二元系统相图以二元系统相图以浓度浓度为横坐标，为横坐标，温度温度为纵坐标来绘制的。为纵坐标来绘制的。 二元相图的二元相图的八种类型八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统；具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统；生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统；固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统；具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统；形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。形成不连续

21、固溶体的系统。第三节第三节 二元系统二元系统学习相图的要求学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义；、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程；、析晶路程； 3、杠杆规则；、杠杆规则； 4、相图的作用。、相图的作用。1、E：低共熔点：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线液相线 L A f=1 TBE 液相线液相线 L B f=12、M点析晶路程点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBMTECE Lp=1 f=2M(熔体熔体)L1 s1,(A)L A p=2 f=1L2s2,AL A p=2 f=1EsE，A(B)L A+B p

22、=3 f=0E(液相消失液相消失)ME,A+Bp=2 f=1M3,A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3析晶路程要素 液相点的位置及变化路径 液相点在各区间的相态及自由度 固相点的位置及变化路径 固相点在各区间的相组成3、杠杆规则杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量固相量 S% = 0 ; 液相量液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2 100 (3) 刚到刚到TE : 晶体晶体B未析出，固相只含未析出，固相只含A。 到到

23、TE 后后 : S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开离开TE ：L 消失，晶体消失，晶体A、B 完全析出。完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 4、相图的作用相图的作用 (1) 知道开始析晶的温度，知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度；析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类；平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构预测瓷胎的显微结构 预测产品性质预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。平衡时相的含量。：具有固定的熔点，熔化形成的液相和固相组成一致。A A

24、mBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均为低共熔点；均为低共熔点；2、 冷却组成变化路线；冷却组成变化路线；3、 杠杆规则；杠杆规则；4、 相图作用：当原始配料落在相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为A和和AmBn； 当原始配料落在当原始配料落在BAmBn范围内，最终析晶产物为范围内，最终析晶产物为B和和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成

25、讨论讨论1、E：低共熔点：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点，：转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点，不一定是析晶终点， LBC一种液相和一种晶相一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图1、如何判断化合物的性质2、如何判断无变量点的性质3、如何判断两项共存区bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线析晶路线 Lp=1 f=2熔体熔体1K M , (B)

26、PF, 开始回吸开始回吸B(C)PD ，晶体，晶体B消失消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)E(液相消失液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH(2) 同理可分析组成同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点的冷却过程。在转熔点P处，处， LBC时，时，L先消失先消失，固相组，固相组 成点为成点为D和和F，其含，其含量量 由由D、J、F三点相对位置求出。三点相对位置求出。P点是回吸点又是点是回吸点又是析晶终点。析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C(3) 组成组成

27、3在在P点回吸，在点回吸，在LBC时时LB同时消失，同时消失， P点是回吸点又是析晶终点点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，因为无点是过渡点，因为无B相生成。相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体熔体4F D , (C)EH , C+(A)E(液相消失液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 组成组成 反应性质反应性质(TP) 析晶终点析晶终点 析晶终相析晶终相 组成在组成在PD之间之间 LBC ；B先消失先消失 E AC DF之间之间

28、LBC ；L先消失先消失 P BC D点点 LBC ；LB同时消失同时消失 P C P点点 L(B)C E AC相关点、线、面性质的判断相关点、线、面性质的判断 总结规律总结规律：4bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL132D F化合物在低温形成高温分解化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图 ：A、在低共熔点下发生、在低共熔点下发生 B、在低共熔点以上

29、发生、在低共熔点以上发生五、具有多晶转变的二元系统相图五、具有多晶转变的二元系统相图A、在低共熔点下发生、在低共熔点下发生TETPBA B A BA BA LBLETabB、在低共熔点以上发生、在低共熔点以上发生aC P EA +LA +LA +BB+LLA BB% E：低共熔点：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，是析晶终点，L A B ； P：晶型转变点，：晶型转变点， f0，不是析晶终点，不是析晶终点，LA LA 23aEA +LA +LA +BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ , (A )F/FC P PC , (A A )E D/ ， A +BD/ Lp=1 f=2熔体

30、熔体2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失消失)G ，A BGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、点、点E：低共熔点：低共熔点 LAB f=0 F：LG ALF f=02、线、线GKF为液相分界线；为液相分界线；3、帽形区、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与为二液存在区，区域的存在与有关。有关。4、析晶路程：、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBFBTFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相分相 区区OBF

31、B1 两层两层p=1 f=2熔体熔体1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 两层两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失消失)O ，AB L A +B 5、应用：、应用： CaO-SiO2及及MgO-SiO2系统系统相图，在相图，在SiO2含量高处都有含量高处都有 一个二液分层区。一个二液分层区。：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11、特点：、特点： 无三相无变量点，即无三相无变量点，即fMIN1 两个相平衡点，例两个相平衡点，例2点和点和7点。点。2、

32、杠杆规则计算固液相量。、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图七、形成连续固溶体的二元系统相图3、举例：举例： 2MgO.SiO2和和2FeO.SiO2在高温能在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。以各种比例互溶形成连续固溶体。举例：举例： 铁钙黄长石铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方与镁方柱石柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体形成连续固溶体中间有一交点。中间有一交点。 SA(B)表示表示B组分溶解到组分溶解到A组分中所组分中所形成的固溶体

33、；形成的固溶体； SB(A)表示表示A组分溶解在组分溶解在 B组分中所形成的固溶体组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD2 13ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体熔体1液态溶液液态溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA

34、(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失消失)H ， SA(B)SB(A)H4另一类：生成不连续固溶体且具有另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点回吸点的的二元系统相图二元系统相图1、点、点G :低共熔点低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点点J ：回吸点，：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF

35、, 开始回吸开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体熔体3JG，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 刚离开刚离开J时组成时组成 SA(B)先消失先消失 LSA(B)同时消失同时消失 L先消失先消失 J点点: LSA(B) SB(A) 3 1 2组成点组成点123A O P BbaFGJSA(

36、B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T 1、CaO-SiO2系统相图系统相图 要求：要求： (1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)无变量点的性质，相间平衡；无变量点的性质，相间平衡； (3) 分析分析SiO2-CS分系统，为何分系统，为何CaO可作为硅砖生产的可作为硅砖生产的 矿化剂；矿化剂； (4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和和C2S，C3S是是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于不一致熔融化合物，仅能稳定存在于12502150之间。之间。(5) 会应用相图指导实际生产会应用相图指导实际生产步骤：

37、步骤：1） 寻找一致熔融化合物，以此为界把相图分为若干子相图（2）按基本类型的分析方法分析相图局部特征 。专业相图（复杂的二元系统相图）：专业相图（复杂的二元系统相图）：图10-14 C2S的多晶转变自由焓050010001500T 52567072586011601420LH：(1)会划分分二元系统；会划分分二元系统； (2)无变量点的性质及相间平衡；无变量点的性质及相间平衡； (3)在在SiO2-A3S2分系统中，分系统中， (4) 在在A3S2SiO2分系统分系统,莫来石质莫来石质 (Al2O372% )及刚玉质耐火砖及刚玉质耐火砖(Al2O390% )都都 是性能优良的耐火材料。是性能

38、优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 响响?2、Al2O3-SiO2系统相图系统相图分析粘土砖，其矿物组成分析粘土砖，其矿物组成? 石英和莫来石石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐含量增加，耐火度增大，其中含火度增大，其中含Al2O3大约大约33。 ：配料组成在：配料组成在E1F范围内，必须注范围内，必须注意意液相线液相线的变化。的变化。 分析生产硅砖中分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的存在降低耐火度的影影 响响? 因因 为此系统为此系统中在中在1595低共熔点处生成低共熔点处

39、生成含含Al2O3 5.5wt%d的液的液 相，相，E1点靠近点靠近SiO2,当当加入加入1wt的，在的，在1595就产生就产生 1：5.5=18.2 液相，与液相，与SiO2平衡的液相线从熔点平衡的液相线从熔点1723迅速降为迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。，因而使耐火度大大降低。 图10-15 Al2O3-SiO2系统相图200 01800160014001200温 度 SiO220406 08 0Al2O3摩 尔 204 06080L +Al2O3172 3L+ SiO2E1159 5L+A3S2固溶 体1 850L1 840E2Al2O3+A3S2固 溶 体A3S2固 溶 体S

40、 iO2+A3S2固 溶 体重 量2 050L+A3S2固 溶 体F (1)划分二元分系统；划分二元分系统； (2)确定各无变量点的性质及相间平衡；确定各无变量点的性质及相间平衡； (3)应用：应用：镁质耐火材料镁质耐火材料配料中配料中MgO含量应大于含量应大于Mg2SiO4中中 MgO含量，否则配料点落入含量，否则配料点落入Mg2SiO4SiO2系统，系统， 开始出现液相温开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐度及全融温度急剧下降，造成耐 火度急剧下降。火度急剧下降。 ：镁质砖：镁质砖(T共共1850)与硅质砖与硅质砖(T共共1436) 不能混用，否则共熔点下降。不能混用，否则共熔点下

41、降。 3、MgO-SiO2二元系统二元系统L150017001900210023002500270029000102030405060708090100MgOMg2SiO4MgSiO3SiO2重量 SiO318501890BCMgOMgO+LDFFL+-方石英1543MgSiO3+LMgSiO3+-方石英Mg2SiO4+LAMgO+MgSiO4Mg2SiO4+MgSiO31557E1695图10-16 MgO-SiO2系统相图 三元凝聚系统三元凝聚系统: ， 当当 p=1 时，时， fmax3 ( 即组成即组成x1、x2和温度的变化。和温度的变化。)第四节第四节 三元系统相图三元系统相图 相图

42、相图顶点顶点：单元系：单元系统或纯组分；统或纯组分； 边边： 二元系二元系统；统； 内部内部：三元系：三元系统统 应用：应用：1、已知组成点确定各物质的含量；、已知组成点确定各物质的含量； 2、已知含量确定其组成点的物质。、已知含量确定其组成点的物质。一、一、 三元系统组成的表示方法三元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18 浓度三角形909090808080707070606060505050404040303030202020101010cEMDaABCa图10-19 双线法确定三元组成CABMbca二、三元系统组成中的一些

43、关系二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO 从等边三角形的某一顶点向对边作从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组一直线，则在线上的任一点表示对边两组分分含量之比含量之比不变，不变，而顶点组分的含量则随而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。着远离顶点而降低。 背向规则：背向规则：在三角形中任一混合物在三角形中任一混合物M，若从，若从M中不断中不断析出某一顶点的成分，析出某一顶点的成分，

44、则剩余物质的成分则剩余物质的成分也不断改变也不断改变(相对含量不变相对含量不变)，改变的途径改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向的方向背向顶点背向顶点。 2、定比例规则定比例规则ABCMNEDFO3、杠杆规则、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为或两种物质合成为一种混合物一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2 推导：推导：GMGOGP

45、GMb%GOb1%+GPb2%MOMPGGPO 物质的分解和合成实际上就是物质的分解和合成实际上就是物相的变化物相的变化。对于三元系统中有。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用用两次杠杆两次杠杆规则求出。规则求出。 在三元系统中，若有三种物质在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合合成混合物物M，则混合物，则混合物M的组成点在连成的的组成点在连成的 M1M2M3之之，M点的位置称为重心位置。点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质当一种物质分解成三种物质 ，则，则混合物组成点也在

46、混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。三物质组成点所围的三角形内。根据根据杠杆规则杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC5 5、交叉位置规则、交叉位置规则 M点在点在 M1M2M3某一条某一条，且在另二条边的延长线，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的中取出一定量的M3才能得到混才能得到混合物合物M，此规则称为，此规则称为交叉位置交叉位置规则。规则。 由由杠杆规则杠杆规则：M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出中取出M3愈多，则愈多，则M点离点离M3愈远。愈远。6 6

47、、共轭位置规则、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点在三元系统中，物质组成点M在在 的一个的一个，这需要从物质，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质，才能得到新物质M，此规则称，此规则称为共轭位置规则。为共轭位置规则。 由由重心规则重心规则： M1M2MM3 或或：M M3 (M1M2) 结论：结论：从从M3中取出中取出M1M2愈多，愈多， 则则M点离点离M1和和M2愈远。愈远。M1M2M3MA BC.CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、简单三元系统的三、简单三元系统的立体状态图立体状态图和和平面投影图平面投

48、影图： 1、三棱边：、三棱边：A、B、C的三个一元系统；的三个一元系统； 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元的二元 低共熔点；低共熔点； 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面液相面， 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相上的空间为熔体的单相 区；区； 4、液相面相交成、液相面相交成界线界线，界线代表了系统的三相平衡，界线代表了系统的三相平衡 状态，状态，f 1； 5、三个液相面和三条界线在空间交于、三个液相面和

49、三条界线在空间交于E/点点，处于四，处于四 相平衡状态，相平衡状态， f 0； 6、平面投影图、平面投影图(1) 立体图的空间曲面立体图的空间曲面(液相面液相面) 投影为平面上的投影为平面上的初晶区初晶区 、 、 ABCe1E E1E/、e2E E2E/ 、e3E E3E/;平面界线平面界线空间界线空间界线平面点平面点空间点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/ (2) 冷却过程温度降低的方向冷却过程温度降低的方向 (3) 等温线：等温线： 在空间结构图的液相面上，在空间结构图的液相面上， 高度不同，温度也不同，高度不同，温度也不同， 而液相面投影到而液相面投影到ABC上是上是 一个没有

50、高低差别的平面，一个没有高低差别的平面， 因而引入因而引入 等温线。等温线。 相图中一般注明相图中一般注明等温线的温度。等温线的温度。 结论结论： 三角形顶点温度最高，三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其离顶点愈远其 表示表示 温度愈低。等温线愈密，表示液温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越相面越 陡陡 峭。峭。三元系统的等温截面三元系统的等温截面 ： 按杠杆规则，按杠杆规则，原始配料组原始配料组成、液相组成和固相组成成、液相组成和固相组成，这这三点任何时刻必须处于一条直三点任何时刻必须处于一条直线上。线上。并可计算某一温度下系统中的并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。液相量和固相量。 L