由于格鲁布斯Grubbs检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差课件.ppt

1、 地球化学数据处理地球化学数据处理第一节第一节 地球化学数据的误差分析地球化学数据的误差分析影响准确度，不影响精密度影响准确度，不影响精密度 （1 1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定对分析结果的影响比较恒定，可以测定 和校正；和校正； （2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现；在同一条件下，重复测定，重复出现； （3 3）影响准确度，不影响精密度；）影响准确度，不影响精密度； （4 4）可以消除。）可以消除。一、误差的分类一、误差的分类 （1）方法误差选择的方法不够完善例例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当择不当 （2）试剂误

2、差所用试剂有杂质例例：去离子水不合格；试剂纯度不够去离子水不合格；试剂纯度不够 （3）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管容量瓶未校正例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管容量瓶未校正 （4）主观误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 （1 1）不恒定不恒定, ,无法校正；无法校正；（2 2）服从正态分布服从正态分布规律规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率相等大小相近的正误差和负误差出现的几率相等; ;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低

3、，很大误差出现的几率近于零。很大误差出现的几率近于零。: :（1 1）偶然因素偶然因素( (室温，气压的微小变化室温，气压的微小变化) )；（2 2）个人辩别能力个人辩别能力( (滴定管读数滴定管读数) ) 二、误差的减免二、误差的减免采用标准方法作对照试验校准仪器 作空白试验 增加平行 测定的次数， 取其平均值, 可以减少随 机误差。 正态分布曲线正态分布曲线第一节第一节 地球化学数据的误差分析地球化学数据的误差分析三、误差的来源三、误差的来源 1 1取样产生误差取样产生误差 取样产生的误差是影响地球化学数据质量的最重要的也是最不取样产生的误差是影响地球化学数据质量的最重要的也是最不易被发现

4、的误差。产生这种误差的途径可能有：易被发现的误差。产生这种误差的途径可能有：1 1）错误地将同一空间产出的不同单元作为同一单元。）错误地将同一空间产出的不同单元作为同一单元。2 2）没有正确确定不同空间的岩石是同一系列的同一单元还是不同）没有正确确定不同空间的岩石是同一系列的同一单元还是不同系列的不同单元。系列的不同单元。3 3）不能准确区分蚀变与原岩的界线。）不能准确区分蚀变与原岩的界线。4 4）判别风化岩石和新鲜岩石的界线不准确。）判别风化岩石和新鲜岩石的界线不准确。5 5）没有查明污染层的广度与深度。）没有查明污染层的广度与深度。6 6）土壤剖面分层不准确。）土壤剖面分层不准确。7 7）

5、采集水样的时间或季节不当。）采集水样的时间或季节不当。8 8）对矿化与非矿石岩石的区分不当。）对矿化与非矿石岩石的区分不当。9 9）未能消除因断层等构造对原岩中元素活化迁移的影响。）未能消除因断层等构造对原岩中元素活化迁移的影响。1010）取样工具、器具及取样方法不当。）取样工具、器具及取样方法不当。三、误差的来源三、误差的来源n2制备样品产生误差制备样品产生误差 1 1）没有将整个样品全部粉碎过筛，而仅粉碎了其易）没有将整个样品全部粉碎过筛，而仅粉碎了其易碎部分，难碎部分弃掉而造成粉碎的样品不代表整个碎部分，难碎部分弃掉而造成粉碎的样品不代表整个样品。样品。 2 2）样品分选不彻底。）样品分

6、选不彻底。 3 3）筛网的原料不当，如不少样品不能用铜网或铁网）筛网的原料不当，如不少样品不能用铜网或铁网筛。筛。 4 4）碎样工具和筛具清理不净，造成样品污染。）碎样工具和筛具清理不净，造成样品污染。 5 5）样品缩分方法不当，未按缩分样品程序进行缩分）样品缩分方法不当，未按缩分样品程序进行缩分而随意分取一部分样品。而随意分取一部分样品。n3分析测试产生误差分析测试产生误差 1 1）分析方法本身的原因，即分析的精度和灵敏度；）分析方法本身的原因，即分析的精度和灵敏度； 2 2）分析测试人员因操作的原因而产生误差；）分析测试人员因操作的原因而产生误差； 3 3）所用器具清洗不净产生误差；）所用

7、器具清洗不净产生误差； 4 4）仪器设备的精密度和分析结果的再现性达不到有）仪器设备的精密度和分析结果的再现性达不到有 关要求而产生误差；关要求而产生误差； 5 5）化学试剂达不到分析要求或试剂选取不当产生误）化学试剂达不到分析要求或试剂选取不当产生误差；差； 6 6）标准达不到要求产生误差；）标准达不到要求产生误差； 7 7）分析测试环境产生误差。）分析测试环境产生误差。三、误差的来源三、误差的来源n四、分析质量的控制四、分析质量的控制 1 1 内检内检 2 2 外检外检 3 3 双样品分析双样品分析第二节第二节 地球化学数据的预处理地球化学数据的预处理n一、基本概念一、基本概念 1总体、个

8、体、样本 总体总体是指我们要研究的对象的全体； 个体个体（或叫样品）是指总体中的一个单位； 样本样本（或叫子样）是指总体中取出的一部分个体。 样本所包含的个体数目。叫做样本的大小（或 叫样本容量样本容量）。一、基本概念一、基本概念n2均值 （1）算术平均值 （2）加权平均值 （3）几何平均值 x n1（ x1 + x2 + + xn） = niixn11 x n1（1y1 + 2y2 + + kyk） kiiiyn11 kiiiy1n kiiiy1f xGnnxxx21（niix1） （xi0） 一、基本概念一、基本概念n3极值与方差 （1）数据的极小值与极大值 极小值 A min x1，x2

9、，xn 极大值 B maxx1，x2，xn （2）方差、标准差n4变异系数s2 11n（ x1-x）2 + （ x2-x）2 + + （ xn-x）2 = 11n21)(niixx s )(211xxin Cv xs 100 Cv100%很大起伏。一、基本概念一、基本概念n5 真值、中位数n6 准确度和精密度 准确度：表示分析结果与真实值接近的程度。 精密度：表示各次分析结果相互接近的程度。 常用重复性和再现性表示不同情况下 的精密度。 7 误差和偏差 误差：测定结果与真实值之间的差值。 偏差：测定结果与平均结果之间的差值。准确度和精密度分析结果的衡量指标。一 、误差和准确度 准确度的高低用误

10、差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。二 、偏差和精密度 精密度的高低用偏差来衡量， 一、基本概念一、基本概念n总体平均值：测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值：n总体标准偏差：测量次数为无限多次时，各测量值对总体平均值的偏离，用表示。n样本标准偏差s =xnn1l i m nx2)(1)(2nxxsn检出限 某一分析方法或分析仪器能可靠测试出样品中某一元素的最小质量。n灵敏度（检出下限） 一定条件下，某一分析方法能可靠测出的相对最低含量。n 地球化学标样一、基本概念一、基本概念二、数据的统计分组、列表与作图二、数据的统计分组、列表与作图n 对观察数据分组、列表与作图使

11、我们对数值和频率分布、数值集中位置和离散程度等性质有了一个直观了解。 三、数据的质量分析三、数据的质量分析1正态分布及置信度正态分布及置信度 正态分布正态分布就是通常所谓的高斯分布，是无限次就是通常所谓的高斯分布，是无限次测量数据的分布规律测量数据的分布规律 。 置信度置信度通常用通常用p p表示，它表示在某一表示，它表示在某一t t值时，测值时，测定值落在（定值落在（tsts）范围内的概率。）范围内的概率。 n t t0.050.05，1010 置信度置信度9595自由度自由度1010时时t t值值 t t0.010.01，5 5 置信度置信度9999自由度自由度5 5时时t t值值 置信度

12、越高，置信区间就越大，在统计学中，置信度越高，置信区间就越大，在统计学中，一般将置信度定在一般将置信度定在9595或或9090。 S S: : 有限次测定的标有限次测定的标准偏差准偏差n n: : 测定次数测定次数n=6 几种样本的置信区间2. 可疑性检验可疑性检验可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断:（1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 求极差xnx1（3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1 与 x2 x1 ，先检验差值大的一端（4） 计算：最小最大相邻可疑计xxxxQ三、数据的质量分析三、数据的质量分析（5） 根据测定次数和要求的置信

13、度（如90%）查表： 表表2-2 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的Q Q值表值表 测定次数 Q Q0.90 Q Q0. 95 3 0.94 0.98 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（6） 将Q计与Q表（如Q 0.90）相比，Q计Q表舍弃该数据, （过失误差造成）若Q计Q表保留该数据, （随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。（1） 数据从小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S（

14、3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之差 -x1 与 xn ，先检验差值大的一端（4） 计算：SxxG可疑计 讨论：由于格鲁布斯讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法使用了所有数检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比据的平均值和标准偏差，故准确性比Q Q检验法好。检验法好。xx（5） 根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表： 表表2-3 2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的不同置信度下，舍弃可疑数据的G G 值表值表 测定次数 G G 0.95 G G 0. 99 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94

15、 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11 2.32 10 2.18 2.41 （6 6） 将将G G计计与与G G表表（如如G G 0.95）相比相比， 若若G G计计G G表表舍弃该数据舍弃该数据, , （过失误差造成过失误差造成） 若若G G计计G G表表保留该数据保留该数据, , （随机误差所致随机误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。 （3）查表（表），比较： 若F计F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异 若F计F表，说明两组数据的精密度无显著性差异， 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异。22小大计

16、算S/SF（1）计算两个样本的方差计算两个样本的方差S S 2 2（2）计算计算值值：3 显著性检验显著性检验 a . a . 计算计算t 值值 nsxt计算b . 由要求的置信度和测定次数,查表得到: t t表 c . 比较t t计与t t表 ,若t t计 t t表 , 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。若t t计 t t表表 ,表示有显著性差异 t t计计 t t表表 ,表示无显著性差异 过失误差的判断过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值 方法方法：Q检验法和格鲁布斯检验法 结论：结论：确定某个数据是否可用 系统误差的判断(对照

17、试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异 检验法和检验法确定某种方法是否可用4 异常值的检验异常值的检验n异常值是指分析数据中特别高或特别低的含量值。n特异值产生的原因：n（1）异常值：与特殊地质背景、土壤类型或用地类型相关，往往有一定的分布规律；n（2）分析数据错误：常呈单点出现，特高或特低。4 异常值的检验异常值的检验n可以使用Excel的数据分析功能绘制直方图、累计频率图等图件，由直方图可以较清晰的分辨出母体的多重性，以及离群值的分布状况。直方图的绘制与简要读图直方图的绘制与简要读图5 质量分析质量分析n项目收到成果资料后，应

18、将重复样品的分析成果筛选出来，并按样品类型进行排列，即第一次采样第一次分析、第一次采样第二次分析，第二次采样第一次分析、第二次采样第二次分析，分别计算分析的偏差。计算公式为：%100)(21)(%BABARE1）重复样品分析成果处理）重复样品分析成果处理5 质量分析质量分析n设因素A具有n个不同的水平，如有n个不同的采样点A1，A2An。因素B具有m个不同的水平，如每个采样点重复采样m次或每个样重复分析m次，或有m个单位各分析一次等，即B1，B2Bm。n两因素方差分析的数学模型为：nXij=+i+j+ij （i=1,2,n），（j=1,2,m）n式中Xij第i个采样点第j次分析结果（或第j次采

19、样）；某元素含量的总平均值（即数学期望值）；i第i个采样点的真值与实测平均值之差； j第j次分析（或第j次采样）间的系统误差；ij第i个采样点第j次分析（或第j次重复采样）的偶然误差。2 2）两因素方差分析）两因素方差分析（1）首先计算各离差平方和）首先计算各离差平方和nSS总 称为总离差平方和，其自由度f总 = nm1nSSA称为A因素离差平方和（如采样点间的离差平方和，它反映的是元素的自然变化，即与重复采样和样品多次分析无关，其自由度fA = n1nSSB称为B因素离差平方和（如多次重复采样的离差平方和或多次重复分析的离差平方和或多个分析单位间离差平方和等，它与采样的具体地点无关）。其自由

20、度 fB=m1nSSE称为剩余离差平方和（常常反映偶然误差平方和或分析及偶然误差离差平方和，即除A和B两个因素之外的因素）。其自由度 fE = f总fAfB =（n1）（m1） SS总 mjijnixx121)(mjmjijniijnixnmx1211211 SSA nimjijnimjijniixnmxmxxm11211212.)(1)(1)( SSB nimjijmjniijmjjxnmxnxxn11211212.)(1)(1)( SSEBA总12.1SSSSSS)(nijiijmjxxxx 计算步骤计算步骤（2）计算样本方差）计算样本方差 1nSSfSSSMSAAA2AA1mSSfSSS

21、MSBBB2BB1)1)(m(nSSfSSSMSEEE2EE （3）作）作F检验检验)f ,(fFSSMSMSF)f ,(fFSSMSMSFEB2E2BEB2EA2E2AEA1（1）作统计量F1，F2对于给定信度，设 1)1)(m(n1,nFF01， 1)1)(m(n1,mFF02 5 质量分析质量分析3 3）三因素方差分析）三因素方差分析计计算算步步骤骤6 变量的均匀化变换变量的均匀化变换n（1 1）均值计量变换）均值计量变换 均值计量变换即用绝对量的平均值作为均匀化均值计量变换即用绝对量的平均值作为均匀化因子，去除该变量每个样品的原始观测数据。因子，去除该变量每个样品的原始观测数据。 n（

22、2 2）极差变换）极差变换（又称正规化或规格化变换）（又称正规化或规格化变换） 极差变换就是将原始数据减去该变量的最小值极差变换就是将原始数据减去该变量的最小值然后，以极差作为均匀化因子去除然后，以极差作为均匀化因子去除 。n（3 3）标准化变换）标准化变换 标准化变换是将每一变量的原始观测值减去平标准化变换是将每一变量的原始观测值减去平均值，并以该变量的标准差作为均匀化因子去均值，并以该变量的标准差作为均匀化因子去除。除。 第三节第三节 背景值和异常下限值的确定背景值和异常下限值的确定n一、图解法一、图解法1剖面图解法第三节第三节 背景值和异常下限值的确定背景值和异常下限值的确定一一 图解法

23、图解法 2 直方图法Mo的横坐标值，即为所求的背景值c。（或背景值的对数值）。由频率（或频数）的极大值的0.6倍处，作一平行横坐标的直线，与曲线一侧相交，其横坐标长度即为均方差Sx。 由Mo向右量取23倍的Sx，该处所指示的含量（或其对数值）即为异常下限值（或其对数值）。第三节第三节 背景值和异常下限值的确定背景值和异常下限值的确定一一 图解法图解法3概率格纸图解法概率格纸图解法也是建立在元素在地质体中呈正态分布（或对数正态分布）的基础上的。 直线的斜率即为均方差 累计频率50处与频率曲线交点的横坐标（中位数Me）即为背景值C0（或背景值的对数值lgC0）。累计频率84.1或15.9与频率曲线

24、的交点的横坐标与中位数的差值即为Sx（或其对数值），以累计频率97.7处在横坐标上的对应值为异常下限（或异常下限的对数值）。第三节第三节 背景值和异常下限值的确定背景值和异常下限值的确定n二、计算法二、计算法 这种方法确定背景值和异常下限值也是建立在地质体中元素呈正态分布（或对数正态分布）的基础上。它是通过计算来确定背景值和异常下限值，以均值或众数值来代替背景值，以高出背景值的23倍为异常下限值。: :指实际上能测量到的数字指实际上能测量到的数字。（1 1）表示数目表示数目( (非测量值非测量值):):如测定次数如测定次数；倍数倍数；系数系数；分分数数（2 2）测量值或计算值测量值或计算值。数

25、据的位数与测定的准确度有关数据的位数与测定的准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映还要正确地反映测量的精确程度测量的精确程度。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.32400 0.00001 0.002% 5 0.3240 0.0001 0.002% 4 0.324 0.001 0.2% 32 2数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用：（1 1）若作为普通数定使用，是有效数字）若作为普通数定使用，是有效数字 如如 0.3180 40.3180 4位有效数字位有效数字 3.1803.180 10 10 -1-1 （2 2）若

26、只起定位作用，不是有效数字。）若只起定位作用，不是有效数字。 如如 0.0318 30.0318 3位有效数字位有效数字 3.183.18 10 10 -2-2 3 3改变单位不改变有效数字的位数：改变单位不改变有效数字的位数： 如如 19.02mL19.02mL为为19.0219.02 10 10 -3-3 L L 几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。 0.0122 0.0001 25.64 0.01 1.051 0.001 25.7032 0.0121+25.64+1.057 = 25.70 几个数据的乘除运

27、算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。：（：（ 0.0325 0.0325 5.103 5.103 ）/ 139.8 = 0.00119/ 139.8 = 0.00119 ：0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100% = 100% =0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100% = 100% =0.02% 0.02% 9.8 9.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）（1）在计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这些数可视为足够有效。（2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双” 原则）进行整化。（4）有的浓度计算中，一般保留二位或三位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。 例如,H+=5.210 -3 molL-1 ，则pH = 2.28（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。