高氯酸盐的热分解MClO4-物理化学课件.ppt

1、第第1414章章 卤族元素卤族元素*14.6 拟卤素拟卤素14.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物14.4 卤化物卤素互化物多卤化物卤化物卤素互化物多卤化物 14.3 卤素的氢化物卤素的氢化物14.2 卤素单质卤素单质14.1 卤素通性概述卤素通性概述卤族元素的性质变化：卤素(VII) F Cl Br I价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/kJmol-11681125111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/kJmol-1-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3，

2、5， 714.1 卤素性质概述卤素性质概述14.1.1 氟氟：萤石（：萤石（CaF2）,冰晶石（冰晶石（NaAlF6）,氟磷氟磷灰石（灰石（Ca10F2(PO4)63）14.1.2 卤素的存在氯氯：盐，湖：盐，湖 海海 井井 岩盐岩盐溴溴：海水：海水碘碘：海洋生物，智利硝石：海洋生物，智利硝石14.1.2 卤素的电势图P455 14.1.3 应用u氟：氟化剂；利用氟：氟化剂；利用UF6 分离分离235U,238U; 制冷制冷剂、杀虫剂、清洗剂等；氟化玻璃做光导剂、杀虫剂、清洗剂等；氟化玻璃做光导纤维；医用：氟化烃血液替代品；生理纤维；医用：氟化烃血液替代品；生理作用。作用。u氯：农药，染料，试

3、剂，消毒剂等氯：农药，染料，试剂，消毒剂等u溴：医药，感光材料，阻燃剂（磷酸二溴溴：医药，感光材料，阻燃剂（磷酸二溴代丙三酯）代丙三酯）u碘：人工降雨，医药。碘：人工降雨，医药。14.2.1.卤素单质的物理性质：聚集状态g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114颜色浅黄 黄绿 红棕 紫分子间力小大F2 Cl2 Br2 I214.2 卤素单质卤素单质F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性（与金属的反应）：强弱X- 还原性：弱强 氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。14.2.2.卤素单质的化学性质：2.889 1.360 1.0

4、7740.5345：/V)/XX(2-结论：Eq激烈程度222O4HXOH2X222BrClF（2）歧化反应：222IBrCl可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。与H2O反应：两种情况（1）氧化反应：42104.2)(Cl-K92107.2)(Br-K132102.0)(I-KHXHXO OHX22歧化反应产物：-O3HXO5X6OH3XOHXOXOH2X23222_常温加热低温9PHI2-3IO-3IO-3IO6PHBr2-3BrO-3BrOC)(0BrOO-Cl24PHClO-3ClOClO-u氟的特殊情况：u 2F2+2OH-(2%)

5、=2F- + OF2 + H2Ou当溶液较浓时u2F2+4OH- = 4F- + O2 + 2H2O(氧化手段的选择)F2 (g) 电解： 14.2.3.卤素单质的制备：22电解2FH2KF 2KHF+HF阳极（石墨）：2F- = F2 + 2e-阴极（电解槽）：2HF2- + 2e- = H2 + 4F-总反应总反应：2KHF2 = 2KF + H2 + F2 (两气体用蒙乃尔合金隔开镍，铜，铁合金)2NaOHClHO2H2NaCl22电解2实验室：O2H(g)Cl MnCl4HClMnO2222工业 (电解)：阳极反应：阳极反应：2Cl- = Cl2 + 2e- （石墨，钛，氧化钌）（石墨

6、，钛，氧化钌）阴极反应：阴极反应： 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-（铁网）（铁网）总反应：总反应： 2Cl + 2H2O 2OH- + H2 + Cl2 两室间用石棉网，高分子离子交换膜隔开两室间用石棉网，高分子离子交换膜隔开Cl2 (g)Br2(l)氧化剂：-2ClBr2BrCl22(反歧化)O3H3Br6H5BrBrO223-I2 (s)海藻为原料：-2ClI2I)(Cl22适量OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233-纯化：)(3COBrO5Br3COBr323232歧化-智利硝石为原料 ：-12H10Cl2IOI2)(5ClO6H322过量O2H2I2Mn2I4H

7、MnO22-常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI分解温度/15001000300键能/kJmol-1570432366298酸性弱强分子极性沸点稳定性熔点*-83.57-114.18-86.87 -50.80m.p./* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)14.3 卤素的氢化物卤素的氢化物-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-114.3.1.卤化氢性质fHmu氟化氢的特殊性：氟化氢的特殊性：u1. 通过氢键聚合：通过氢键聚合：6HF=(HF)6 , 2HF=(HF)2 u2.

8、 溶液中自偶电离：溶液中自偶电离：3HF = H2F+ + HF2-u3.酸性：酸性：HF +H2O = H3O+ F-, HF + F- = HF2-u 因因HF2- 相当稳定，所以浓氢氟酸为强酸相当稳定，所以浓氢氟酸为强酸u4. 特殊反应：特殊反应：SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2Ou CaSiO3 +6HF = CaF2 + SiF4 + 3H2OHCl2HClHClhv2242C50042SONa2HCl)浓(SOH2NaClO442NaHSOHCl)浓(SOHNaClHF2HF CaSO)(SOH CaF4422浓直接合成法复分解反应复分解反应工业：实验室：14.3.2

9、.卤化氢的制备33233323POH3HIO3HPIPOH3HBrO3HPBr33223322PO2H6HIO6H3I2PPO2H6HBrO6H3Br2P442KHSOHX（浓）SOHKXO2HBrSO)(SOH2HBr22242浓O4H4ISH（浓）SOH8HI22242卤化物水解HBr和HI(X=Br,I)不能用复分解反应制实际上能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?14.4 卤化物卤素互化物卤化物卤素互化物 多卤化物多卤化物(1)卤化物的分类：金属卤化物：32LaCl,BaClNaCl,CsF,离子型：非金属卤化物：6543SF,PCl,SiF,BF等卤素与电负性比较小的元素生成的

10、化合物。14.4.1.卤化物：-)(TiCl,FeCl,SnCl,AlCl)AgCl(18e4343高氧化值金属构型共价型水解性：性质：离子型共价型熔点：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有机溶剂导电性：水溶液，熔融导电无导电性对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐水解易,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3NCl3金属卤化物非金属卤化物.(2)卤化物的性质：记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl(3)卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p

11、./ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382 A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.5u14.4.2.卤素互化物卤素互化物u

12、 XXn (n=1,3,5,7)u结构：运用价层电子对互斥理论判断结构：运用价层电子对互斥理论判断u性质：性质：a. 逆磁性逆磁性u b. 不稳定，易分解为卤素单质不稳定，易分解为卤素单质u c. 氧化性类似于单质，水解类似于卤化物氧化性类似于单质，水解类似于卤化物 u XXn + H2O = HX + HXOu制备：由卤素单质在一定条件下直接合成。制备：由卤素单质在一定条件下直接合成。u氟的卤素互化物的特殊性：氟的卤素互化物的特殊性： 通过对通过对 p469 的一组方程式观察，可以总的一组方程式观察，可以总结出：结出： 氟的卤素互化物通常做氟化剂，在反氟的卤素互化物通常做氟化剂，在反应中优先

13、选择形成最稳定的氟化物。应中优先选择形成最稳定的氟化物。32KIKII14.4.3 14.4.3 多卤化物多卤化物由卤化物与卤素单质或卤素互化物加合而成由卤化物与卤素单质或卤素互化物加合而成KCl +ICl3 = KICl4性质：易分解。产物为卤化物和卤素单质或性质：易分解。产物为卤化物和卤素单质或卤素互化物卤素互化物RbICl2 = RbCl + ICl; KBrICl = KCl + IBr 优先选择生成晶格能大的稳定卤化物优先选择生成晶格能大的稳定卤化物14. 5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物14.5.1 卤素的氧化物卤素的氧化物 1. 二氟化氧二氟化氧：(OF2, g) , 最稳定

14、的氟氧二元化合物最稳定的氟氧二元化合物 2F2+2OH-(2%) =2F- + OF2 + H2O 2. Cl2O(g, 棕黄色棕黄色): 次氯酸酸酐，漂白剂次氯酸酸酐，漂白剂 (1) 2HgO (新制新制)+ 2Cl2 = HgCl2. HgO + Cl2O (2) 2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O = 2NaHCO3 + 2NaCl + Cl2O3. ClO2 （1 1）性质：）性质：黄色气体黄色气体, ,冷凝时为红色液体。极易爆炸，冷凝时为红色液体。极易爆炸，但稀释状态可防爆。但稀释状态可防爆。 奇电子分子奇电子分子：含有奇数电子，具有顺磁性，有颜色，：含有奇数电子，具有顺磁性，

15、有颜色，易形成双聚体。具有很高的化学活性。易形成双聚体。具有很高的化学活性。 2ClO2+2NaNaOHNaNaClO3 + NaNaClO2 +H2O （2 2）制备方法）制备方法 2NaClO3+SO2+H2SO42NaHSO4+2ClO2 （较安全）（较安全） KClO3+ H2C2O4 K2CO3 +ClO2 +CO2 +H2O（最佳）（最佳） （3 3）用途：）用途：大量用于水的净化消毒，纤维素的漂白大量用于水的净化消毒，纤维素的漂白。 4. I2O5(s, 白色白色) 碘酸酸酐，稳定。碘酸酸酐，稳定。 2HIO3 = I2O5 + H2O(g) (443K) 做氧化剂：做氧化剂：

16、I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2 (该反应可用来定量测定混合气体中的一该反应可用来定量测定混合气体中的一氧化碳的含量氧化碳的含量)u三种化合物的结构均为以氧为中心的三种化合物的结构均为以氧为中心的”V” 形分子。形分子。p475+1HXO次卤酸+3HClO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸14.5.2 卤素的含氧酸及盐卤素的含氧酸及盐1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)2.次卤酸及其盐次卤酸及其盐 （1 1）次卤酸制备）次卤酸制备： HOF(g): F2 + H2O (s) = HOF + HF (-40) HOX(aq, X= Cl, Br, I): 单质溶于水发

17、生歧化反应，加单质溶于水发生歧化反应，加HgO， CaCO3等促进歧化等促进歧化2HgO + H2O + 2Cl2 = HgO.HgCl2 + 2HOClCaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HOCl（2）性质性质次卤酸：次卤酸：HClO HBrO HIO酸性酸性氧化性氧化性稳定性：稳定性：大大小小2.810-8 2.610-9 2.410-11弱酸弱酸( )1.495 1.3410.983)/VX/XO(- - -K a A A重要反应：OHOHCa(OH)CaClCa(ClO) 3Ca(OH)2Cl2222222漂白粉2HClOHClO22光2HClHCl

18、O3HClO3OHNaClNaClONaOHCl22冷3.3.卤酸及其盐卤酸及其盐已获得酸已获得酸的浓度：的浓度：40% 50% 晶体晶体酸的制备：酸的制备：用相应的盐与不挥发性酸反应用相应的盐与不挥发性酸反应其它制备方法：其它制备方法：I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O10HCl2HBrOO6HBrCl53222只有在高浓度只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。气才能实现且难度很大。（2）酸的性质酸的性质卤酸：卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性：酸性： 强强 强强 近中强近中强 酸性酸性O2X-O-H1.458 1.513 1.209稳定性：稳定性：

19、大大小小 A A（XOXO3 3- -/X/X2 2）：）： 强氧化性强氧化性酸的反应酸的反应(分解反应分解反应)：8HClO3 4HClO4 + 2H2O + 2Cl2 + 3O2HClO3 HClO4 + H2O + 2ClO24HBrO32Br2 + 5O2 + 2H2O(3) 卤酸盐卤酸盐2-32-3Cl2IOI2ClO a. 氧化制备氧化制备10HCl2HIOO6HI5Cl3222ClO- + Br- + 4OH-BrO3- + Cl- + 2H2Ob. 性质性质-强氧化性强氧化性分解（歧化）分解（歧化）:4KClO3 = KCl + 3KClO4 (668K)反歧化反歧化:XO3-

20、 + 5X- + 6H+ = 3X2 + 3H2 O 2BrO3- + 2H+ + I22HIO3 + Br2 2ClO3- + 2H+ + I22HIO3 + Cl2 （倒置换） 2BrO3- + 2H+ + Cl22HClO3 + Br2 思考思考: 如何鉴定如何鉴定I-、Br-混合溶液混合溶液?紫红色消失棕黄色不消失水紫红棕黄水22242-Cl)(I)(BrCClClIBr c. 重要卤酸盐：KClO3强氧化性：与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火. KCl3KClO4KClO43小火加热KClO3与C12H22O11的混合物的火焰火柴头中的氧化剂(KClO3)2MnO33O2KCl2KCl

21、O2 KClO3,S,Sb2S3,玻璃粉和玻璃粉和糊精胶糊精胶4.高卤酸及其盐高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6酸性：酸性 最强 强 弱1.226 1.763 1.60都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。4-)104 . 4(Ka1)/V/XO(XO34- A A O偏偏高碘酸高碘酸HIO4 (1)制备：制备： 电解法：电解法： KClO3 + H2O = KClO4（阳极）（阳极）+ H2(阴极阴极) 化学氧化法：化学氧化法：BrO3- + F2 + 2OH- = BrO4- + 2F- + H2O(BrO3- + XeF2 + H2O = BrO4- + Xe + 2HF)N

22、aIO3 + Cl2 + 3NaOH= Na2H3IO6 + 2NaClNa2H3IO6 + 5AgNO3= Ag5IO6(黑黑) + 2NaNO3 + 3HNO34Ag5IO6 + 10Cl2 + 10H2O =4H5IO6 (白白)+ 20AgCl + 5O2(2)重要反应：强氧化性 2Mn2+5H5IO62MnO4-+5IO3-+11H+ +7H2O重要高卤酸盐：高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。242OKClC610KClONH4ClO4：现代火箭推进剂。Mg(ClO4)2 , Ca(

23、ClO4)2可用作干燥剂u高氯酸盐的热分解：高氯酸盐的热分解：M(ClO4)nMCln + 2n O2(M: IA, Ag, Mg, Ca, Ba, Cd, Pb, Zn)M(ClO4)nMOn/2 + n/2Cl2 + 7n/4O2(M: Al, Fe, Zn, Mg)2NH4ClO4N2 + Cl2 +2O2 +4H2OClCl- - Cl- Cl2 2- ClO- ClO - ClO - ClO3 3- - - ClO - ClO4 4- -之间相之间相互转化联络图互转化联络图ClCl2ClO3-ClO-ClO4-12345678910BrOClOBrOCrOH POAsOOHNOSOIIOBrClNN O4-4-4-34432342-23-22222-3-，OCl-溶液溶液XeF2F2OH-Cr2O3PH3AsO32-H2O2HNO2SO32-S2O32-H2SSHIHBrHClHN3溴酸盐在溶液中的重要反应溴酸盐在溶液中的重要反应I2KIO3KH(IO3)2HIO3(aq)KI+ 2 O23733K873K100atmKIH2PtH2O293KKIO4Cl2KIO3(aq)KClO3HNO3HIO3KIO3(aq)Na3AsO4Na3AsO3(aq)I2O5513KHNO3HI(aq)偏碘酸和偏碘酸钾的重要反应偏碘酸和偏碘酸钾的重要反应