第四章水解聚合沉淀课件.ppt

1、水解水解即指金属离子（即指金属离子（Mn+）在溶液中与水分子）在溶液中与水分子作用，形成作用，形成M-O化学键而分解出化学键而分解出H+的过程。的过程。实际上水解也可以理解为以氢氧根为配位体的实际上水解也可以理解为以氢氧根为配位体的络合过程，其一般表达式为：络合过程，其一般表达式为： H)OH(MOHM)1n(2n水解倾向的大小与金属离子的水解倾向的大小与金属离子的电荷数电荷数Z及及离离子半径子半径r有密切关系。离子势（有密切关系。离子势（Z/r）大的金属）大的金属离子，具有较强的水解能力。锕系元素中许离子，具有较强的水解能力。锕系元素中许多高氧化态的金属离子都具有很强的水解倾多高氧化态的金属

2、离子都具有很强的水解倾向。向。铀的水解能力为：铀的水解能力为：U4+ UO22+ U3+ UO2+一、铀的水解与聚合一、铀的水解与聚合 1. UO22+的水解的水解 UO22+在水溶液中由于水解而生成一系列聚在水溶液中由于水解而生成一系列聚合离子，当溶液合离子，当溶液pH=1.5时，时， UO22+已开始水已开始水解，其反应式及水解平衡常数为：解，其反应式及水解平衡常数为： HOUOHUO2225222261101 . 1aK92105aK283225222OUOHOUUO43104 . 2aKHOHOUOHOU)(832283水解的结果形成一系列含氧和氢氧化根的化水解的结果形成一系列含氧和氢

3、氧化根的化合物。合物。但但pH4pH4时，形成水解的最终产物时，形成水解的最终产物UOUO2 2(OH)(OH)2 2沉沉淀。值得注意的是，淀。值得注意的是，UOUO2 22+2+的水解聚合过程还与的水解聚合过程还与它在溶液中的浓度有明显关系。它在溶液中的浓度有明显关系。 UO22+浓度，浓度，mol/l10-110-210-310-410-5析出氢氧化物沉淀析出氢氧化物沉淀时的时的pH值值4.475.275.906.627.22水解沉淀的条件水解沉淀的条件水解产物还与水解产物还与OH-/UO22+有关，在有关，在 UO22+=0.1-110-5M时，时，OH-/UO22+=0-1.0，UO2

4、(OH)+；OH-/UO22+=1.0-1.5 ，聚合物胶体；，聚合物胶体；OH-/UO22+=1.5-2.0 ，胶体分解，形成，胶体分解，形成铀酰氢氧化物沉淀（铀酰氢氧化物沉淀（UO32H2O）；）；OH-/UO22+2.0，铀酸盐，重铀酸盐。，铀酸盐，重铀酸盐。2. U4+ 的水解的水解 U4+ 水解能力较强，一级水解按下式进行：水解能力较强，一级水解按下式进行：随着随着pH值的加大，进行第二级水解，生成一种值的加大，进行第二级水解，生成一种复杂的水解产物复杂的水解产物 ，它可聚合成胶状物，它可聚合成胶状物。水解的最终产物为。水解的最终产物为U(OH)4沉淀。沉淀。水解常数与温度有关，温度

5、升高，水解加快。水解常数与温度有关，温度升高，水解加快。 H)OH(UOHU3244)(nnUOOHU H)OH(UOHU223U3+ 在水溶液中是不稳定的，其氧化速度很在水溶液中是不稳定的，其氧化速度很快。快。U3+的水解行为与三价稀土元素相似，有的水解行为与三价稀土元素相似，有下列反应发生：下列反应发生：掌握铀离子，尤其是掌握铀离子，尤其是 UO22+和和U4+离子的水解离子的水解特性，对于在铀的湿法冶金过程中，正确选特性，对于在铀的湿法冶金过程中，正确选择工艺条件，避免或减少因水解而造成铀的择工艺条件，避免或减少因水解而造成铀的损失是十分重要的。损失是十分重要的。3U3+ 的水解的水解T

6、h4+ 离子带电荷量大，离子半径小，即离离子带电荷量大，离子半径小，即离子势高，水溶液中钍有极强的水解倾向。子势高，水溶液中钍有极强的水解倾向。当当pH 1时，时，Th4+ 已开始水解，已开始水解，pH 3时发时发生明显水解。生明显水解。Th4+ 的水解过程大致如下：的水解过程大致如下： 首先，首先，Th4+ 水解为水解为Th(OH)3+： OH)OH(ThOH2Th3324二、钍的水解与聚合二、钍的水解与聚合 Th(OH)3+ 的稳定性差，将进一步发生水的稳定性差，将进一步发生水解：解： Th4+ 的水解反应也存在如下过程：的水解反应也存在如下过程：所以所以Th4+ 溶液中逐渐缓慢水解生成溶

7、液中逐渐缓慢水解生成Th(OH)3+、Th(OH)22+ 等一系列水解产物。等一系列水解产物。Th4+ 水水解的最终产物是解的最终产物是Th(OH)4沉淀。沉淀。 OH)OH(ThOH2)OH(Th32223 OH2)OH(ThOH4Th2362224随溶液的随溶液的pH值、浓度和阴离子的性质、配离值、浓度和阴离子的性质、配离子的组成有所不同。在高氯酸溶液中主要离子的组成有所不同。在高氯酸溶液中主要离子为子为Th(OH)3+、Th(OH)2 2+、Th2(OH)2 6+、Th4(OH)8 8+，最后产物为六聚物，最后产物为六聚物Th6(OH)15 9+。水解在钚的水溶液化学中是最重要的反应之水

8、解在钚的水溶液化学中是最重要的反应之一。一。离子势（即离子电荷离子势（即离子电荷/离子半径）增加时，离离子半径）增加时，离子的水解能力也趋向增强。钚的各种离子均子的水解能力也趋向增强。钚的各种离子均按下式水解：按下式水解： HMOHOHM)1x(2x三、钚的水解与聚合三、钚的水解与聚合 钚离子水解趋势的递减次序是：钚离子水解趋势的递减次序是： Pu4+ PuO22+ Pu3+ PuO2+各种价态的钚离子与相同价态的离子半径较各种价态的钚离子与相同价态的离子半径较大的铀离子相比，大的铀离子相比，更容易水解更容易水解。所有钚的氢氧化物都是难溶的，因此，其溶所有钚的氢氧化物都是难溶的，因此，其溶度积

9、按下列顺序而增加：度积按下列顺序而增加：Pu(OH)4(S10-56)PuO2(OH)2(S10-23) Pu(OH)3(S10-20) PuO2OH(S10-10)Pu3+的水解倾向较小，一般在的水解倾向较小，一般在pH7时，才发生显著时，才发生显著的水解。的水解。Pu3+ 按下式水解。按下式水解。 HPuOHOHPu2231.Pu3+ 的水解的水解加碱时水解继续进行，直到沉淀出加碱时水解继续进行，直到沉淀出Pu(OH)3。Pu(OH)3的溶度积为的溶度积为210-20左左右。右。Pu4+离子半径比较小，但电荷高，离子半径比较小，但电荷高，比其它价比其它价态的钚离子更容易水解。态的钚离子更容

10、易水解。Pu4+ 的水解反应式为：的水解反应式为： HPuOHOHPu3242Pu4+ 的水解的水解 在在H+0.3 mol/l（pH0.5）的溶液中，）的溶液中，Pu4+ 一般不会发生水解；一般不会发生水解； 当当H+3.5时的水溶液中开始水解。时的水溶液中开始水解。5PuO22+ 的水解的水解PuO22+可能的水解方式和水解常数可能的水解方式和水解常数PuO22+在在pH3.5时的水溶液中开始水解；时的水溶液中开始水解；当当pH4.16时，开始生成时，开始生成PuO2(OH)2沉淀；沉淀；在在pH46范围内，溶液中主要水解形式是范围内，溶液中主要水解形式是PuO2(OH) 和和PuO2(O

11、H)2；当当pH 8.4时，主要形式为时，主要形式为(PuO2)(OH)3-；在在pH7.58.9范围内，范围内，PuO22+氢氧化物的溶解氢氧化物的溶解度最小，实际上主要是度最小，实际上主要是PuO2(OH)2。 1.重铀酸铵重铀酸铵重铀酸铵重铀酸铵 :(NH4)2U2O7，浅黄色固体，浅黄色固体,不溶于水不溶于水易溶于酸。多铀酸盐中重要的是重铀酸铵，在易溶于酸。多铀酸盐中重要的是重铀酸铵，在铀工业中是回收铀的重要中间产品铀工业中是回收铀的重要中间产品,俗称黄饼。俗称黄饼。重铀酸铵加热至重铀酸铵加热至260时会分解成三氧化铀。时会分解成三氧化铀。 制备：在工业上是将制备：在工业上是将氨水加入

12、到硫酸铀酰或硝氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液酸铀酰溶液中，即可生成重铀酸铵沉淀。近来中，即可生成重铀酸铵沉淀。近来研究表明，它是研究表明，它是三氧化铀氨水三氧化铀氨水的三元体系，的三元体系，随沉淀生成的随沉淀生成的pH等条件的不同，三元组成也不等条件的不同，三元组成也不同。同。 重铀酸铵有放射性。用于核燃料、玻重铀酸铵有放射性。用于核燃料、玻璃添加剂，也用作试剂轴盐原料。璃添加剂，也用作试剂轴盐原料。 四、难溶化合物四、难溶化合物重铀酸铵 2.氢氧化物氢氧化物UO2(OH)2.H2O或或UO3.2H2O:铀酰离子水解产生铀酰离子水解产生黄色沉淀，两性物质，可溶解在浓苛性碱中。黄色沉淀，两性物

13、质，可溶解在浓苛性碱中。PuO2(OH)2也是两性物质。也是两性物质。U(OH)4 ：铀（：铀（IV）盐水解的产物，干燥后得绿）盐水解的产物，干燥后得绿色固体，不溶于水，溶度积色固体，不溶于水，溶度积Ksp=10-45。一般由。一般由四氯化铀水溶液加氨水制备，组成不固定，曾四氯化铀水溶液加氨水制备，组成不固定，曾用于铀（用于铀（IV）盐的分离和转化。）盐的分离和转化。 Th(OH)4 ：白色固体粉末。不溶于水、碱和氢：白色固体粉末。不溶于水、碱和氢氟酸，新沉淀溶于氟酸，新沉淀溶于H2SO4,HCl,HNO3。加热分。加热分解，灼烧生成氧化钍，有解，灼烧生成氧化钍，有放射性放射性。 钍盐与烧碱或

14、浓氨水作用可得胶体氢氧化钍盐与烧碱或浓氨水作用可得胶体氢氧化钍（钍（IV）沉淀。）沉淀。 由硝酸钍溶液与草酸反应生成草酸钍沉淀，由硝酸钍溶液与草酸反应生成草酸钍沉淀，再与氢氧化钠反应制得。再与氢氧化钠反应制得。更准确说应是水合氧化钚，是化学组成不更准确说应是水合氧化钚，是化学组成不确定的凝胶状物质。溶解度低，广泛用于废确定的凝胶状物质。溶解度低，广泛用于废水中除去钚。从钚（水中除去钚。从钚（）的碱性溶液中得到）的碱性溶液中得到蓝色沉淀蓝色沉淀Pu(OH)Pu(OH)3 3xHxH2 2O O，它很快被空气氧化，它很快被空气氧化变为绿色的变为绿色的Pu(OH)Pu(OH)4 4xHxH2 2O

15、O，后者能溶于稀酸。，后者能溶于稀酸。有剧毒。有剧毒。 Pu(OH)3和和 Pu(OH)4UO44H2O（UO2(OO)(H2O)4）：淡黄色晶：淡黄色晶体或无定形固体。体或无定形固体。 工业制备方法工业制备方法:在溶液中，添加过量过氧在溶液中，添加过量过氧化氢，于化氢，于pH=34并强烈搅拌的条件下，即并强烈搅拌的条件下，即形成形成过氧化铀过氧化铀沉淀。常用于铀与其他元素沉淀。常用于铀与其他元素(除除Th，Pu，Np，Zr，Hf外外)的分离。的分离。制备制备pH太低，沉淀溶解，太高会生成水溶性太低，沉淀溶解，太高会生成水溶性UO2(OO)2(H2O)22-, UO2(OO)34-2.过氧化物

16、过氧化物过氧化钍过氧化钍：H H2 2O O2 2加入钍的微酸性或中性溶液加入钍的微酸性或中性溶液中，得到胶状过氧化钍沉淀，组分不定，中，得到胶状过氧化钍沉淀，组分不定，沉淀性能差。沉淀性能差。过氧化钚过氧化钚：H H2 2O O2 2加入加入PuPu4+4+稀酸溶液，产生棕色稀酸溶液，产生棕色多核多核Pu(OO)(OH)PuPu(OO)(OH)Pu5 5+,+,转化为红色转化为红色Pu(OO)Pu,Pu(OO)Pu,最后得到绿色沉淀，组成可变。最后得到绿色沉淀，组成可变。 PuPu3+3+和和PuOPuO2 22+2+用过氧化氢沉淀时转化为四价用过氧化氢沉淀时转化为四价钚。能和过氧化氢生成沉

17、淀的杂质很少，因此钚。能和过氧化氢生成沉淀的杂质很少，因此过氧化钚沉淀的去污效果好。过氧化钚沉淀的去污效果好。 过氧化钚在过氧化钚在150150煅烧，在煅烧，在900900完全转化完全转化成二氧化钚。成二氧化钚。UO2C2O4zH2O(z=0,3) ：把草酸加入铀酰盐：把草酸加入铀酰盐溶液时，可得到黄色三水合物。加热到溶液时，可得到黄色三水合物。加热到100失去二分子水，在失去二分子水，在170成无水的草酸成无水的草酸铀酰，温度高于铀酰，温度高于350分解。草酸铀酰仅微分解。草酸铀酰仅微溶于水、乙醇及甲醇。溶于水、乙醇及甲醇。U(C2O4)26H2O:把草酸加入铀酸性溶液时，把草酸加入铀酸性溶

18、液时，可得到绿色草酸铀晶体。可得到绿色草酸铀晶体。3.草酸盐草酸盐Th(C2O4)2.6H2O：把草酸加入钍酸性溶液时得：把草酸加入钍酸性溶液时得到。到。 1.其外观呈白色结晶状。其外观呈白色结晶状。 2.溶于热草酸铵水溶液，微溶于酸，极微溶于溶于热草酸铵水溶液，微溶于酸，极微溶于水。水。 3. 有放射性。有放射性。 本品主要可用于制备其他纯的钍化合物。本品主要可用于制备其他纯的钍化合物。Pu(C2O4)26H2O ：固体，难溶化合物。：固体，难溶化合物。由于络合作用，在过量草酸根离子存在下，由于络合作用，在过量草酸根离子存在下，可增大其溶解度。钚的可增大其溶解度。钚的放射性可使其分放射性可使

19、其分解。一般在钚解。一般在钚(IV)的弱酸溶液中加入草酸的弱酸溶液中加入草酸根离子，可制得草酸钚沉淀。根离子，可制得草酸钚沉淀。 磷酸铀酰磷酸铀酰 ：(UO2)3(PO4)2xH2O(x=0,1,2,4,6) 性质：把性质：把磷酸磷酸加入加入硝酸铀酰硝酸铀酰溶液可制得溶液可制得磷酸铀酰，其沉淀物特性取决于磷酸铀酰，其沉淀物特性取决于P2O5与与UO2的摩尔比。磷酸铀酰中的摩尔比。磷酸铀酰中UO22+与与PO43-之比之比有有1:1、2:2及及5:2等许多等许多络合物络合物。四水合物。四水合物(UO2)3(PO4)24H2O和六水合物和六水合物(UO2)3(PO4)26H2O两者均不溶于水。两者

20、均不溶于水。磷酸铀磷酸铀：U(HPO4)2.6H2O,U(HPO4)(H2PO4)2.5H2O 4.磷酸盐磷酸盐硝酸钍与磷酸或磷酸盐反应得到硝酸钍与磷酸或磷酸盐反应得到Th(HPO4)24H2O, (NH4)Th(PO4)25H2O和和KTh(OH)2PO43.5H2O)磷酸钚磷酸钚:在在钚钚的酸性溶液中加入的酸性溶液中加入磷酸磷酸，得到，得到白色胶状沉淀白色胶状沉淀Pu(HPO4)2xH2O，用稀酸洗涤，用稀酸洗涤使之部分转化为红色化合物使之部分转化为红色化合物Pu2H(PO4)3xH2O，再经密封加热可得，再经密封加热可得Pu3(PO4)4xH2O。(NH4)3UO2(CO3)3 :黄色结

21、晶，易溶于水，随着黄色结晶，易溶于水，随着溶液中碳酸铵浓度的增高，其溶解度将显著下降溶液中碳酸铵浓度的增高，其溶解度将显著下降而析出结晶。氢氧化铀酰、重铀酸铵及被溶解的而析出结晶。氢氧化铀酰、重铀酸铵及被溶解的铀酰盐与碳酸铵和碳酸氢铵水溶液作用，便可制铀酰盐与碳酸铵和碳酸氢铵水溶液作用，便可制得三碳酸铀酰铵。具放射性，热稳定性差，加热得三碳酸铀酰铵。具放射性，热稳定性差，加热分解成碳酸铀酰。遇酸和强碱分解成羟基化合物。分解成碳酸铀酰。遇酸和强碱分解成羟基化合物。可由重铀酸铵进行碳酸盐结晶精制而成。是铀工可由重铀酸铵进行碳酸盐结晶精制而成。是铀工艺中制取二氧化铀的重要中间产物。艺中制取二氧化铀的

22、重要中间产物。 5.其它难溶化合物其它难溶化合物三醋酸铀酰钠三醋酸铀酰钠：NaUO2(CH3COO)3三醋酸钚酰钠三醋酸钚酰钠：NaPuO2(CH3COO)38-羟基喹啉羟基喹啉及其衍生物及其衍生物:与与Th 4+, U 4+, Pu 4+沉淀，沉淀，重量分析。重量分析。铜铁试剂铜铁试剂：与：与Th 4+, U 4+, Pu 4+沉淀，重量分析。沉淀，重量分析。五五 水溶性盐水溶性盐硝酸钍硝酸钍： 硝酸与二氧化钍水合物起反应可制得硝硝酸与二氧化钍水合物起反应可制得硝酸钍，它能与不同数目酸钍，它能与不同数目(2、3、4、5、6、12)的水分的水分子结合。在室温下从酸性溶液中结晶的水合物是子结合。

23、在室温下从酸性溶液中结晶的水合物是Th(NO3)412H2O和和Th(NO3)46H2O，市售的硝酸钍通，市售的硝酸钍通常是常是四水合硝酸钍四水合硝酸钍。 硝酸钍易溶于水和乙醇，甚至在低温下溶解度也硝酸钍易溶于水和乙醇，甚至在低温下溶解度也很大，水溶液呈酸性，其稀溶液搁置时会发生一定程很大，水溶液呈酸性，其稀溶液搁置时会发生一定程度的水解，并析出组成不定的碱式硝酸钍沉淀。度的水解，并析出组成不定的碱式硝酸钍沉淀。 硝酸钍是配位不饱和的化合物，能与碱金属、碱硝酸钍是配位不饱和的化合物，能与碱金属、碱土金属的硝酸盐生成一系列络合盐。土金属的硝酸盐生成一系列络合盐。1 1 硝酸盐硝酸盐1.1 1.1

24、 四价硝酸盐四价硝酸盐Pu(NO3)45H2O：微粒呈绿色，大粒呈黑色，：微粒呈绿色，大粒呈黑色，在潮湿和干燥的空气中很稳定。受热在在潮湿和干燥的空气中很稳定。受热在40开开始分解，在始分解，在90100开始熔解或融化，在开始熔解或融化，在100迅速分解，在迅速分解，在220以上很快分解，在以上很快分解，在250实际上全部转成氧化物。易溶于水、丙实际上全部转成氧化物。易溶于水、丙酮和乙酸。稀溶液时为褐色，易形成胶体而变酮和乙酸。稀溶液时为褐色，易形成胶体而变成绿色。易和一价碱金属硝酸盐形成复盐。通成绿色。易和一价碱金属硝酸盐形成复盐。通常由钚常由钚()的浓硝酸溶液在室温下蒸发制得。的浓硝酸溶液

25、在室温下蒸发制得。硝酸铀酰硝酸铀酰UO2(NO3)2.XH2O(X=0,1,2,3,6)：硝：硝酸溶解酸溶解U3O8, U, (NH4)2U2O7得到得到.PuO2(NO3)26H2O: 片状结晶，呈粉红色或褐片状结晶，呈粉红色或褐色。易失去结晶水，在空气中放置易被还原色。易失去结晶水，在空气中放置易被还原成成Pu(IV)直到直到Pu(III)。钚的硝酸溶液是研究。钚的硝酸溶液是研究得最多的钚水溶液。硝酸钚可直接煅烧制备得最多的钚水溶液。硝酸钚可直接煅烧制备二氧化钚。二氧化钚。1.2六价硝酸盐六价硝酸盐2 硫酸盐硫酸盐2.1 三价硫酸盐三价硫酸盐钚（钚（）硫酸盐：）硫酸盐：PuPu2 2(SO

26、(SO4 4) )3 3铀（铀（ ）硫酸盐）硫酸盐:U:U2 2(SO(SO4 4) )2 2.8H.8H2 2O,O,在水溶液在水溶液中被空气氧化为中被空气氧化为U().U().2.2 四价硫酸盐四价硫酸盐U U（），）， Th Th （），）， Pu Pu （），都可），都可形成硫酸盐，可形成多种水合物，以四水形成硫酸盐，可形成多种水合物，以四水和八水合物最为稳定。和八水合物最为稳定。铀铀()()的硫酸盐的硫酸盐 二氧化铀溶于硫酸时，在没有氧化剂存在的情况下，二氧化铀溶于硫酸时，在没有氧化剂存在的情况下，可得到铀可得到铀()()的硫酸盐，铀的硫酸盐，铀()()在水溶液中不十分稳定，在水溶液

27、中不十分稳定，易被空气中的氧所氧化，但铀易被空气中的氧所氧化，但铀()()盐的硫酸溶液则比较盐的硫酸溶液则比较稳定。从水溶液中析出的硫酸铀稳定。从水溶液中析出的硫酸铀()()有八个结晶水或四有八个结晶水或四个结晶水两种水合物。硫酸铀个结晶水两种水合物。硫酸铀()()是配位不饱和的化合是配位不饱和的化合物，易生成络合物。物，易生成络合物。 用硫酸溶解独居石可以得到用硫酸溶解独居石可以得到硫酸钍硫酸钍，含有，含有4，6，8，9个水合物。硫酸钍在水中溶解度不个水合物。硫酸钍在水中溶解度不大，随温度增加有所增加。大，随温度增加有所增加。U（），）， Th （），）， Pu （）的硫酸盐）的硫酸盐可以和

28、一些一价元素的硫酸盐形成复盐。可以和一些一价元素的硫酸盐形成复盐。如如Ru+, NH4+的盐。的盐。Pu(SO4)2XH2O(X=0,4,8):Pu(SO4)24H2O极为稳定，组成准确，可以做基准物质。极为稳定，组成准确，可以做基准物质。2.3 六价硫酸盐六价硫酸盐硫酸铀酰硫酸铀酰 将三氧化铀或其他铀酰盐溶液加硫酸蒸发至干，将三氧化铀或其他铀酰盐溶液加硫酸蒸发至干，可以得到硫酸铀酰，它的稳定水合物有一个或三可以得到硫酸铀酰，它的稳定水合物有一个或三个结晶水，加热至个结晶水，加热至300，水合物脱水可以得到，水合物脱水可以得到无水的硫酸铀酰，无水硫酸铀酰有一定的热稳定无水的硫酸铀酰，无水硫酸铀

29、酰有一定的热稳定性。性。 硫酸铀酰在水中的溶解度较大，溶解度随着溶硫酸铀酰在水中的溶解度较大，溶解度随着溶液中硫酸浓度的增加而减小，它易形成络合物，液中硫酸浓度的增加而减小，它易形成络合物，络合物的阴离子部分易被某些阴离子交换树脂所络合物的阴离子部分易被某些阴离子交换树脂所吸附，这一性质使硫酸铀酰能与许多阳离子分离。吸附，这一性质使硫酸铀酰能与许多阳离子分离。 3 3卤化物卤化物3.13.1三氯化物三氯化物氯化物没有氟化物重要氯化物没有氟化物重要三氯化铀三氯化铀：室温下为橄榄绿色，在较高温度下：室温下为橄榄绿色，在较高温度下颜色变暗颜色变暗( (先转成红色先转成红色) )，在，在450450时

30、成暗紫色时成暗紫色 。强还原剂，有吸水性，易溶于水，在水中被氧强还原剂，有吸水性，易溶于水，在水中被氧化为四价。将氯化氢在化为四价。将氯化氢在300300左右与金属铀粉左右与金属铀粉末或氢化铀反应可得末或氢化铀反应可得UClUCl3 3。 UHUH3 3+3HCl=UCl+3HCl=UCl3 3+3H+3H2 2或在高温时用氢或金属锌还原或在高温时用氢或金属锌还原UClUCl4 4而制得。其而制得。其反应为反应为 2UCl2UCl4 4+Zn=2UCl+Zn=2UCl3 3+ZnCl+ZnCl2 2 三氯化钚三氯化钚：三氯化钚是蓝至绿色的固体，熔：三氯化钚是蓝至绿色的固体，熔点为点为750,7

31、50,沸点为沸点为17671767；易吸潮，易溶于；易吸潮，易溶于酸和水。氯直接与金属钚或酸和水。氯直接与金属钚或PuHPuH3 3反应制的。反应制的。水合物有水合物有1 1，3 3，6 6水合物。三氯化钚也是制备水合物。三氯化钚也是制备金属钚的一种化合物。金属钚的一种化合物。 UClUCl4 4: :已知的氯化物有已知的氯化物有UClUCl3 3、UClUCl4 4、UClUCl5 5及及UClUCl6 6，其中以其中以UClUCl4 4为最重要。为最重要。 UClUCl4 4暗黑色固体，制备暗黑色固体，制备UClUCl4 4的方法是：于的方法是：于500500700700下，在铀、氢化下，

32、在铀、氢化铀或氧化铀加碳的混合物上面，通过含氯气体铀或氧化铀加碳的混合物上面，通过含氯气体(Cl(Cl2 2、CClCCl4 4或或SOClSOCl2 2) )即可得即可得UClUCl4 4。 UClUCl4 4挥发性高，吸水性强，水解后被氧化挥发性高，吸水性强，水解后被氧化为氯化铀酰。为氯化铀酰。UClUCl4 4易溶于极性溶剂，而不溶于易溶于极性溶剂，而不溶于非极性溶剂，如苯、乙醚或烃类。非极性溶剂，如苯、乙醚或烃类。3.2 3.2 四氯化物四氯化物ThCl4:氯和钍直接反应生成，吸潮解，氯和钍直接反应生成，吸潮解，易溶于水。易溶于水。PuCl4：不存在固体，有氯气存在时以气：不存在固体，

33、有氯气存在时以气态存在，但其复盐却比较稳定。如态存在，但其复盐却比较稳定。如Cs2PuCl4,对对辐射稳定，可作为基准物。辐射稳定，可作为基准物。3.3 五氯化铀五氯化铀UClUCl5 5红棕色微晶形粉末，吸水性强，遇水发红棕色微晶形粉末，吸水性强，遇水发生歧化反应。生歧化反应。 2 UCl2 UCl5 5+2H+2H2 2O OUClUCl4 4+UO+UO2 2ClCl2 2+4HCl+4HCl在在520520下，下，UClUCl4 4与氯反应可得与氯反应可得UClUCl5 5。 2UCl 2UCl4 4+Cl+Cl2 2=2UCl=2UCl5 5在在15001500左右，反应逆行，左右，

34、反应逆行，UClUCl5 5分解。分解。3.4 六氯化铀六氯化铀UClUCl6 6: :黑色暗绿色晶体，具有较高的挥发性。黑色暗绿色晶体，具有较高的挥发性。UClUCl5 5在真空中进行歧化反应，或在高在真空中进行歧化反应，或在高温下进一步与氯作用，可得到部分温下进一步与氯作用，可得到部分UClUCl6 6。 UClUCl6 6与水剧烈反应生成氯化铀酰。与水剧烈反应生成氯化铀酰。3.5 氯化铀酰和氯化钚酰氯化铀酰和氯化钚酰氯化铀酰：氯化铀酰：亮黄色固体，有吸湿性。溶于水亮黄色固体，有吸湿性。溶于水及普通极性有机溶剂。熔点及普通极性有机溶剂。熔点578，在空气中，在空气中灼烧时生成八氧化三铀。能

35、与许多含氧配位灼烧时生成八氧化三铀。能与许多含氧配位原子配体形成配位化合物。原子配体形成配位化合物。 一水合物：一水合物：UO2Cl2H2O，黄色粉末。有吸，黄色粉末。有吸湿性。溶于水、乙醇，丙酮。高于湿性。溶于水、乙醇，丙酮。高于300时分时分解。三水合物：解。三水合物：UO2Cl23H2O，黄色晶体。溶，黄色晶体。溶于水，于水，150时脱去时脱去2个结晶水形成一水合物。个结晶水形成一水合物。PuO2Cl26H2O：不稳定，由于钚本身的：不稳定，由于钚本身的粒子粒子辐射，逐步分解为四价钚辐射，逐步分解为四价钚.习题：1.金属离子的水解倾向于自身哪些因素有关？2.不同氧化态铀的水解能力顺序是怎样的？3.U4+，UO22+水解可能会生成那些产物？4.Th 在溶液中可能会发生哪些水解过程反应？5.钚离子的水解次序是怎样的？6.Pu4+的聚合与哪些因素有关？7.怎样防止Pu4+聚合？一旦聚合如何解聚？8.PuO22+的水解过程是怎样的？9.铀钍钚常见的难溶和可溶性盐有哪些？以上红色为作业