第六章固相反应课件.ppt
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- 第六 相反 课件
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1、1正确地认识和掌握正确地认识和掌握,掌握,掌握,从而,从而控制反应的进程控制反应的进程,以期可以有效地以期可以有效地。2、广义:、广义:凡是有凡是有都可称都可称为固相反应。为固相反应。即即的反应,的反应,才能称之为固相反应。才能称之为固相反应。32、狭义:狭义: 固相反应常指固相反应常指发生化发生化学反应学反应的过程。的过程。4可以由固态物质参加可以由固态物质参加, ,也可以没有固态也可以没有固态物质参加(如一些溶液中的沉淀反应,或者气相反物质参加(如一些溶液中的沉淀反应,或者气相反应中有固态物质生成的反应等),只要应中有固态物质生成的反应等),只要就称为就称为。5Tammann对对 CaO、
2、MgO、PbO、CuO和和WO3的反应进行了详细地研究,结果发现:的反应进行了详细地研究,结果发现: 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界在接触界面上生成面上生成化合物,而且化合物,而且与与成正比。成正比。6(1) 与大多数与大多数不同,固相反应为不同,固相反应为。其中,参与反应的其中,参与反应的是反应物间是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。发生化学作用和物质输送的先决条件。7(2) 固相固相常常远低于常常远低于或系统或系统。通常相当于一种反应物开始呈现通常相当于一种反应物开始呈现的温度,这个温度称为的温度,这个温度称为。8 不同物质的不同物质的
3、(Ts)与其与其(Tm)间存间存在以下的关系:在以下的关系: 金属金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm9(3)当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时,则此时,则此也往往是反应开始变得显著的温度,也往往是反应开始变得显著的温度,这一规律称为这一规律称为。10 (4) 不存在不存在的概念。的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动,而是受到运动,而是受到的限制,它们参加反的限制,它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。应的机会是不能用简单的
4、统计规律来描述的。11(5)在固相反应中,)在固相反应中,是通是通过过、和和来来进行的。进行的。故固相反应物质的故固相反应物质的、(粒度、孔隙度,表面状况)以及组分的(粒度、孔隙度,表面状况)以及组分的等决定了物质与能量的传递。等决定了物质与能量的传递。12 的反应;的反应;包括固体物质的热分解、聚合,固体中包括固体物质的热分解、聚合,固体中的相变与缺陷平衡;的相变与缺陷平衡;13 与与物质之间的反应;物质之间的反应; 与与物质之间的反应;物质之间的反应; 两种以上两种以上的反应;的反应; 上的反应,如固相催化上的反应,如固相催化反应和电极反应。反应和电极反应。14 (2) 按按可分为:可分为
5、:15(3) 按按可分为:可分为:控制过程控制过程 控制过程控制过程 控制过程控制过程 控制过程控制过程 161. 开始是开始是的混合接触;的混合接触;2. 在在发生化学反应形成细薄且含大量结构发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的缺陷的;173. 在固体在固体形成形成,即,即;184. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后,进一步的反应将依赖于一种或几种一定厚度后,进一步的反应将依赖于一种或几种反应物反应物而得以进行。而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体这种物质的输运过程可能通过晶体、或或进行。进行。19 、反应发生于某一些反应发生于某一些上;
6、上; 、这些相邻近的星星点点的这些相邻近的星星点点的聚聚积成很多积成很多; 、继续在核上发生继续在核上发生,直到整个固相分解。,直到整个固相分解。20 、金属表面金属表面着氧分子,并发生氧化,在着氧分子,并发生氧化,在表面上生成表面上生成,并逐步形成,并逐步形成; 、这层、这层阻止氧分子进入金属表面;阻止氧分子进入金属表面;21、在在以及以及之间的界之间的界面上进行界面反应。面上进行界面反应。 而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的而起作用。而起作用。2223固相反应通常是由简单的固相反应通常是由简单的构构成,如成,如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华化学反应、
7、扩散、结晶、熔融、升华等。等。其中,其中,对整体反应速度有,对整体反应速度有着决定性的影响。着决定性的影响。24)()(2)(21SgSMOOM25、反应经反应经t时间后,金属时间后,金属已形成厚度为已形成厚度为 的的;、MO到到M-MO界面;界面;、金属进一步氧化。金属进一步氧化。26KCVR根据化学反应动力学一般原理,单根据化学反应动力学一般原理,单位面积界面上位面积界面上VR:K:化学反应速率常数:化学反应速率常数:界面处氧气浓度:界面处氧气浓度27xDdXdCDV根据扩散第一定律,根据扩散第一定律,VD:K:化学反应速率常数:化学反应速率常数C:界面处氧气浓度:界面处氧气浓度D:氧气在
8、产物层中的扩散系数:氧气在产物层中的扩散系数28DRVVV当整个氧化反应过程达到平衡时,当整个氧化反应过程达到平衡时,V为:为:其中:其中:VR: 金属氧化速度金属氧化速度;VD: 氧气扩散速度氧气扩散速度。29DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV结论:结论:由由构成的固相反应历程,其构成的固相反应历程,其为为倒数与倒数与倒数之和。倒数之和。 )1/(0DKCCKCVVR30DKmax0RVKCV00111DCKCV(1)当扩散速度)当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时表明:表明:此固相反应为此固相反应为所控制,称为所控制,称为。31DK 0110DKCCmax00DVC
9、DCCDV)1/(0DKCC表明:表明:此固相反应为此固相反应为所控制,称为所控制,称为(2) 当扩散速度当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时32maxmax00111111RDVVDCKCV称之为称之为00111DCKCV(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时当扩散速度和化学反应速度相当时33对于许多物理或化学步骤对于许多物理或化学步骤综合组成综合组成的的固相反应过程的一般动力学关系:固相反应过程的一般动力学关系:maxmax2max1,.,nVVV分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV34特点:特点:(1
10、) 反应物通过产物层的反应物通过产物层的远大于接远大于接触界面上的触界面上的。(2) 过程的过程的由化学反应速度控制。由化学反应速度控制。35均相二元化学反应均相二元化学反应pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(6-1)CA、CB、CC,分别代表反应物,分别代表反应物A、B和和C的浓度;的浓度;K:反应速率常数:反应速率常数:exp0RTGKKRRG36nBmAcRCKCdtdCV(6-1)不能直接用于描述不能直接用于描述。对于对于的固相反应的固相反应原因:原因:(1) 对于大多数固相反应,对于大多数固相反应,对反对反应整体已失去了意义。应整体已失去了意义。(2) 多数固相反应以固相反应物
11、间的多数固相反应以固相反应物间的为基本条件。为基本条件。 37为此,在固相反应中引入为此,在固相反应中引入: 参与反应的一种反应物,在反应过程中被参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应掉的反应掉的。38设反应物颗粒呈球状,半径为设反应物颗粒呈球状,半径为R0,则经,则经t时间时间反应后,反应物颗粒外层反应后,反应物颗粒外层x厚度已被反应,则厚度已被反应,则定义为:定义为: 30303030)1 (1)(RxRxRRG39根据根据(6-1)式)式nBmAcRCKCdtdCV的含义的含义固相化学反应中固相化学反应中可写成:可写成:K:反应速率常数;:反应速率常数;F:反应截面;:反应截面;N:反
12、应级数:反应级数 。nGKFdtdG)1 ( 40(1)反应物颗粒为球形,则反应截面:)反应物颗粒为球形,则反应截面:3220)1 (4GRF考虑一级反应:考虑一级反应:)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG积分,考虑初始条件:积分,考虑初始条件:t=0、G=0:tKGGF1321 1)1()(41(2) 反应截面反应截面F在反应过程中不变时,在反应过程中不变时,考虑一级反应:考虑一级反应:)1 (1GKdtdG积分,考虑初始条件:积分,考虑初始条件:t=0、G=0:tKGGF11)1ln()(42碳酸钠碳酸钠Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2
13、在在740 C下进行下进行固相反应:固相反应:)( 2)( 22)( 2)( 32gSSSCOSiOONaSiOCONa43当颗粒当颗粒R0=0.036mm,并加入少量,并加入少量NaCl作溶剂时,作溶剂时,整个反应动力学过程完全符合整个反应动力学过程完全符合(6-2a)式:式:tKGGF13211)1()(如右所示。如右所示。这说明,该反应体系的总速率为这说明,该反应体系的总速率为所控制,且反应属于一级化学反应。所控制,且反应属于一级化学反应。44固相反应一般都伴随着固相反应一般都伴随着。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢,因而由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢,因而在多数情况下,主要是在多
14、数情况下,主要是控制整个反应。控制整个反应。45根据根据情况,扩散控制的反应动情况,扩散控制的反应动力学方程有多种;力学方程有多种;其中,基于其中,基于和和所导出的所导出的和和方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。 46设反应物设反应物A和和B以以相互接触反应和扩散,并形成厚相互接触反应和扩散,并形成厚度为度为x的产物的产物AB层,随后层,随后A质点质点通过通过AB层扩散到层扩散到B-AB截面继续截面继续反应。反应。 若若远大于远大于,则过程由扩散控制。,则过程由扩散控制。47经经dt时间通过时间通过AB层单位截面的层单位截面的A物质量为物质量为dm,显然在反应过程中的任一时刻,显然
15、在反应过程中的任一时刻,反应界面反应界面AB -B处处A物质浓度为零,而界面物质浓度为零,而界面A-AB处处A物质浓度为物质浓度为C0。由扩散第一定律得:由扩散第一定律得:xdxdCDdtdm48xdxdCDdtdm设反应产物设反应产物AB密度为密度为 ,分子量为,分子量为 ,则,则:dxdm 又考虑扩散属又考虑扩散属,因此有:,因此有: xCdxdCx0且:且:xDCdtdx049对式对式xDCdtdx0积分,并考虑边界条件积分,并考虑边界条件t=0;x=0,则有:则有:KttDCx02250在描述各种物理或化学的在描述各种物理或化学的中有一定的精确度。中有一定的精确度。但是由于采用的是但是
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