第一节-氢分子离子的分子轨道和共价键的本质课件.ppt
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- 第一节 分子 离子 轨道 共价键 本质 课件
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1、第二章第二章共价键理论和分子结构共价键理论和分子结构处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 第一节第一节 H H2 2+ + 中的分子轨道及其共价键本质中的分子轨道及其共价键本质一、一、定核近似和定核近似和 H H2 2+ +的薛定谔方程的薛定谔方程原子单位单位长度:a0 = 0.529177A=52.9177pm 单位质量:me =9.1095 10-28g单位电荷:e =1.60219 10-19C 单位能量: =27.2116ev单位角动量:h
2、/2 002a4e H2+相当于氢分子失去一个电子,所以是个三体问题,其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核,其间距离为R,ra、rb代表电子与两个氢核的距离。RrrrrrHHbabaebae1111836183621,2222为体系的精确哈密顿算符定义:指在研究分子问题时,把核视为固定不动,从定义:指在研究分子问题时,把核视为固定不动,从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。意义:因为意义:因为核视为固定不动,故核的动能可以忽略,把电核视为固定不动,故核的动能可以忽略,把电子视为处于固定的核势场中的运动,所有电子的总能量近子视为处于固定
3、的核势场中的运动,所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量;且可以使本来有多核似作为实际分子体系中相应的能量;且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。体系。在考虑电子运动时,把核坐标当作固定参数、核间在考虑电子运动时,把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数,从而使电子的运动与核运动分开,使体排斥能当作常数,从而使电子的运动与核运动分开,使体系的薛定谔方程简化,便于求其近系的薛定谔方程简化,便于求其近似似解解。1 1、定核近似、定核近似依据:依据: M M核核M Me e且且V Ve eV V核核(M(
4、M核核、M Me e 分别指原子核和分别指原子核和电子的质量,电子的质量,V V核核、V Ve e指原子核和电子的运动速度)指原子核和电子的运动速度)ERrrba111212RrrHba111212式中E近似地代表着H2+体系的能量,方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。2 2、H H2 2+ +的的薛定谔方程二、变分原理及线性变分法二、变分原理及线性变分法 1 1、变分原理、变分原理 对给定的分子体系,如果找到任意归一化的品优波函数 , 则 用体系的 求得的能量平均值H0*EdHE若 尚未归一化,则 0*EddHE 证明:证明:设有本征函数系: fi, i = 0,1,2
5、,为正交,归一的完备集其能量: E0E1E2, EiE00则有: fi = Ei fi那么任意波函数 可按的本征函数 fi 展开 =ci fi fi, i = 0,1,2 则,E=*d=ci*fi* ci fi d = ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值,ci*ci =1 (*d=1), 0 ci*ci 1故,EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE02 2、线性变分法、线性变分法mmccc.2211ddHE*dccccccdcccHcccEmmmmmmmm).)(.().().(2211221122112211为求 最低,须调整系数Ci使满足下面求极值方程:0.21
6、micEcEcEcEE基函数三、用线性变分法对三、用线性变分法对H H2 2+ +的第一步近似处理的第一步近似处理 ERrrba)11121(21 1、变分函数的选择、变分函数的选择如果R 较大, rarbbrH1212bbbEr)121(2brbe1bacc21 上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法(Liner Combination of Atomic Orbits)简称(LCAOMO) 实际上,e 既属于核a, 又属于核b, 因此既与 a 有关,又与b 有关;取其线性组合作为试探变分函数。试探变分函数试探变分函数2 2、建立久期方程和久期行列式并确定能量、建立久期方程和久期行列式并确定能
7、量ddHE*dccccdccHccEbabababa)()()(21212121dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbaabbabbaaa22221221222121212实函数实函数 *dHHaaaadHHbbbbdHHbaabdSaaa2dSbbb2dSSbabaab 由于H2+的两个核是等同的,a,b是归一化的, bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddS22212122212122 cScccHcHccHcEabaaabaa分别对c1,c2 求偏导数 :0 , 021ccEE得:0)()(0)()(2121EHcE
8、SHcESHcEHcaaabababaaaa0EHESHESHEHaaababababaa解得: ababaaSHHE11ababaaSHHE12得到非零解的条件:系数行列式为得到非零解的条件:系数行列式为0 0。久期方程久期行列式将将E1代入,得代入,得c1=c2, 1=c1a+c2b=c(a+b)3 3、求系数,确定体系状态、求系数,确定体系状态将E1、 E2代入久期方程求系数代入久期方程求系数,求,求c1,c2,将将E2代入,得代入,得c1=c2, 2=c1a+c2b=c(ab)归一化,得 )(221)(22121baabbaabSS1)22( )2( )(2222221abbbaaba
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