第三章-火炸药生产过程中的安全性.课件.ppt
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- 第三 炸药 生产过程 中的 安全性 课件
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1、三、火炸药生产过程中的三、火炸药生产过程中的安全性安全性3.1 原材料合成与生产中安全性 火炸药组分中的含能基团主要有C-NO2、N-NO2、O-NO2,这些基团的存在通常需要化学过程来实现,该化学过程被称之为“硝化”,在硝化体系中有氧化剂、可燃物质共存,硝化过程有(热)能量的交换,具有分解、燃烧、爆炸等不安全的基本条件。经硝化而得到的爆炸物还需经过处理才是合格的火炸药原材料,在处理的工艺中同样具有分解、燃烧、爆炸等不安全的基本条件。在了解工艺过程的基本特性的前提下,需要具备必要的安全技术措施。 3.1 原材料合成与生产中安全性 火炸药组分中的含能基团主要有C-NO2、N-NO2、O-NO2,
2、这些基团的存在通常需要化学过程来实现,该化学过程被称之为“硝化”,在硝化体系中有氧化剂、可燃物质共存,硝化过程有(热)能量的交换,具有分解、燃烧、爆炸等不安全的基本条件。经硝化而得到的爆炸物还需经过处理才是合格的火炸药原材料,在处理的工艺中同样具有分解、燃烧、爆炸等不安全的基本条件。在了解工艺过程的基本特性的前提下,需要具备必要的安全技术措施。 硝化基本原理 向有机化合物分子内引入硝基的反应称为硝化反应 根据硝化产物的的化学结构,硝化反应可以分成以下三种形式: C-硝化,硝基连接在碳原子上,形成“真正的”硝基化合物 O-硝化,硝基连接在氧原子上,形成硝酸酯化合物: N-硝化,硝基连接在氮原子上
3、,形成硝胺化合物:CNO2CONO2NNO2 这三种硝化反应分别用于三大系列的单质炸药:硝基化合物(硝基与碳原子相连)、硝铵(硝基与氮原子相连)、硝酸脂(硝基与氧原子相连)。除了上述的以硝基取代化合物中氢原子的直接硝化法以外,有时也用硝基置换化合物中的其他原子或官能团以形成硝基化合物,或通过氧化、加成等反应向化合物中引入硝基,这类方法称为间接硝化法。硝化理论是针对硝基化合物合成研究形成的有机合成理论,其中包括硝化加成或置换机理、硝化剂混合酸碱理论等;其中混合酸碱理论是针对火炸药制造工艺研究得到的特殊有机合成理论基础。 混合酸碱理论可以归结为以下几个关键论断, 硝化在本质上是-NO2的引入,硝酸
4、是基础的硝化剂; 混合酸的存在作用在于使硝酰阳离子NO22+的浓度大幅度地升高,其中硝酸硫酸和硝酸醋酸酐是常用的混酸配比; N2O5是最好的硝化剂; 可以根据不同的分子结构选择相应的混合酸及配比; 硝基位置选择进入原理与方法。 将分子中的其它基团置换成硝基 例:五氯硝基苯的制备ClClClClClClSHClClClClClNO2ClClClClClNaHS;氯基置换乙二醇环己酮混合溶剂硝化发烟硫酸介质(5-39) 硝化工艺特点 工业中的硝化工艺实际包括整个有机合成过程。其中有:反应、产物分离、废酸处理等步骤。在整个硝化过程中有可能的危险性相关的特点有4点: (1) 废酸为产物分解催化剂 纯硝
5、化甘油在180沸腾并分解。而随着混酸的变化,其爆发点发生很大的改变。几乎所有的O-硝化产物均有类似的特性。硝化甘油在混酸中的爆发点变化 废酸组成(水/硫酸)1.021.241491.852.112.67硝化甘油爆发点()1801551211101079575 (2) 反应为一个可燃烧、爆炸体系。 (3) 大多反应为放热过程。 (4) 废酸、废水中含有爆炸产物。硝化产物在废酸中都具有一定的溶解特性,其中以O-硝化产物的溶解度为高。硝化甘油在混酸中的溶解度 废酸中含有硝化产物,就具有潜在的危险性。主要是不适当的处理与排放,可能的局部累计,在一定的条件发生分解、燃烧或者爆炸。混酸组成(%)硝酸HNO
6、3硫酸H2SO4水 H2O10702010751510801015805157510157515100份混酸中硝化甘油含量(%wt)6.003.553.334.372.602.36 硝化过程中安全技术硝化锅硝化锅 硝化分离器硝化分离器中和锅中和锅水洗锅水洗锅萃取锅萃取锅中和分离器中和分离器水洗分离器水洗分离器萃取分离器萃取分离器浓浓硝酸硝酸酸性苯酸性苯纯苯纯苯浓缩炉浓缩炉废酸废酸浓浓硫酸硫酸氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液水水套用废水套用废水捕集分离器捕集分离器 硝化反应介质的危害因素及预防对策(1)硝酸:(第8.1类 酸性腐蚀品)A、危害性:具有强腐性、强氧化性和刺激性。强腐蚀性:对大多数金属和许多
7、塑料有强腐蚀性。工业上应用较多的耐硝酸的金属为不锈钢、铝(耐浓度为80%以上硝酸)、高硅铁、高合金不锈钢(C4钢)等。皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 强氧化性:能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈反应,甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤维素、木屑、棉花、稻草或废纱头等接触,引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾。刺激性:其蒸气有刺激作用,引起眼和上呼吸道刺激症状,如流泪、咽喉刺激感、呛咳,并伴有头痛、头晕、胸闷等。(1)硝酸:(第8.1类 酸性腐蚀品)B、预防与急救:预防措施:密闭操作,注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。 个
8、体防护:可能接触其烟雾时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。 急救与应急:皮肤与眼睛接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难。给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。食入:误服者用水漱口。给饮牛奶或蛋清。就医。 泄漏应急:应中和、稀释、冲洗、回收。(1)硝酸:(第8.1类 酸性腐蚀品)C、案例分析:2004年某危化品车辆在运送苯胺后,准备运硝酸,硝酸进入槽罐即发生爆鸣并产生大量烟雾,厂家拒绝灌装,车辆开回单位。驾驶员在开启槽罐出料球阀时发生爆炸,球阀爆裂,出口
9、聚丙烯管炸飞并回弹将驾驶员一只眼睛炸瞎,面部多处受伤。直接经济损失近20万元。事故原因:硝酸与苯胺混装2000年1月25日,机修工在检修混酸泵时,混酸溅入右眼,右眼被灼伤,角膜缝补,视力下降,构成七级伤残。医疗费用数万元。事故原因:混酸有强腐蚀性,未按规定穿戴防护用品。 (2)硫酸:(第8.1类 酸性腐蚀品) A、危害性:具有强腐性、强刺激性。 对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 遇水大量放热, 可发生沸溅。有强烈的腐蚀性和吸水性。 与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。 稀硫酸与金属反应生成氢气,遇明火
10、发生爆炸。(2)硫酸:(第8.1类 酸性腐蚀品)B、预防与急救:预防措施:密闭操作,注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。盛装过的容器动火前应置换并检测合格。防止水直接接触浓硫酸引起沸溅。 个体防护:可能接触其烟雾时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。 急救与应急:皮肤与眼睛接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。消防灭火时避免用水冲击浓硫酸, 泄漏应急:应中和、稀释、冲洗、回收。 (2)硫酸:(第8.1类 酸性腐蚀品)(2)硫酸:(第8.1类 酸性腐蚀品)C、案例分析: 2003年7月
11、17日下午4时许,安徽六安市发生一起硫酸槽罐车重大爆炸事故,一张姓焊工死亡,另一焊工及司机受伤。事故原因:用水清洗硫酸槽罐,稀硫酸与铁反应产生氢气并相对密闭槽罐的上部积聚,遇明火发生爆炸。(氢气的爆炸极限为4-75%)(3)苯:(第3.2类 中闪点易燃液体)A、危害性:具有易燃性、毒害性。易燃性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。易产生和聚集静电,有燃烧爆炸危险。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。毒害性: 急性中毒: 高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用,轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态瞒跚等酒醉状态;严重者
12、发生昏迷、抽搐、血压下降,以致呼吸和循环衰竭.慢性中毒:主要表现有神经衰弱综合征;造血系统改变:白细胞、血小板减少,重者出现再生障碍性贫血;少数病例在慢性中毒后可发生白血病(以急性粒细胞性为多见)。皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎。可致月经量增多与经期延长。 (3)苯:(第3.2类 中闪点易燃液体)B、预防与急救:预防措施:密闭操作,注意通风。远离火种、热源,防静电、火花。 个体防护:空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。戴化学安全防护眼镜和橡胶手套。 急救与应急:皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤吸入:迅速脱离现场至空
13、气新鲜处。如呼吸困难,给输氧、人工呼吸。就医。食入:饮足量温水,催吐,就医。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效(不溶于水,比水轻)泄漏处理:迅速撤离人员并隔离。切断火源。切断泄漏源,小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,喷雾状水冷却和稀释蒸气、用防爆泵回收处置。 (3)苯:(第3.2类 中闪点易燃液体)C、案例分析:1995年某新建化工厂码头停靠一苯船,水面突然发生火灾,浓烟滚滚。事故原因:苯不溶于水,比水轻。苯管道内余苯流入河面,漂浮在水面,遇明火发生火灾。1996年12月3日,某化工厂组织对硝化岗位萃取锅苯管道伴热管进行更换时,发生火
14、灾。事故原因:苯的凝固点高(5.5),环境温度低,苯凝固不易发觉,闪点低(-11),容易燃烧。动焊时有火花溅落。(3)苯:(第3.2类 中闪点易燃液体)C、案例分析: 2002年3月,河北省高碑店市白沟镇多家箱包加工户发生了的慢性苯中毒事故。造成了6人死亡,20多人住院,很多人被确诊为严重的再生障碍性贫血。在死亡的打工者中,年龄最大的19岁,最小的仅16岁。3月28日,国务院工作组赴高碑店就苯中毒事件展开调查。此事件发生触动了中央,促成了2005年5月1日使用有毒物品作业场所劳动保护条例出台。(4)硝基苯:(第6.1类 毒害品 )A、危害性:具有毒害性、可燃易爆性。毒害性:主要引起高铁血红蛋白
15、血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒:有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状;严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸,甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒:可有神经衰弱综合征;慢性溶血时,可出现贫血、黄疸;还可引起中毒性肝炎。 可燃易爆性:遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。与硝酸反应强烈。 爆炸危险度大达21。(4)硝基苯:(第6.1类 毒害品 )B、预防与急救:预防措施:密闭操作,注意通风。远离火种、热源、硝酸、氧化剂。 个体防护:空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器或氧气呼吸器。
16、戴化学安全防护眼镜和橡胶手套。 急救与应急:皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难,给输氧、人工呼吸。就医。食入:饮足量温水,催吐,就医。泄漏处理:迅速撤离人员并隔离。切断火源。切断泄漏源,小量泄漏:用砂土、蛭石或其它隋性材料吸收 。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,抑制蒸发。C、案例分析:2005年11月13日13时45分左右,中石油吉林石化公司双苯厂硝基苯精馏塔发生爆炸。案例分析:2007.5.11下午1:40左右,沧州大化集团有限责任公司TDI公司硝化装置发生爆炸,引发甲苯供料槽起火。爆炸事故造成5人死亡,重度伤14人、中
17、度伤4人,62人轻伤。硝化工艺的危害因素及预防对策(1)硝化过程危害因素: 硝化生产中反应热量大,温度不易控制。 硝化反应一般在较低温度下便会发生,易于放热,反应不易控制。硝化过程中,引入一个硝基,可释放出152.2153Kj/mol的热量。所以硝化需要在降温条件下进行。在硝化反应中,倘若稍有疏忽,如中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效果不好、加料速度过快、投料比例不当、反应温度失控制等原因,都会使反应温度猛增、混酸氧化能力加强,并有多硝基物生成,容易引起着火和爆炸事故。 2005年9月5日13:30,海门市新港化工有限公司,硝基苯反应釜内的硝酸反应过于强烈,造成压力过大,发生爆燃,并引起硝酸泄漏
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