3烯烃(药学本科)-电脑基础知识-IT计算机-专课件.ppt

1、 （Alkene) 一、烯烃的结构一、烯烃的结构 （一）碳原子的杂化形式（一）碳原子的杂化形式sp22s2px2py2pz激发2s2px2py2pz杂化2pzsp2xyzxyz 键键: 263.4 kJ/mol键角为键角为120，键能比碳碳，键能比碳碳键键能的两倍要小键键能的两倍要小一些（一些（键键 263.4 kJmol-1），从键能来看，），从键能来看，其中其中有有一个一个键键能小键键能小，更易断裂更易断裂，是发生化学反应的主，是发生化学反应的主要部位。要部位。 （三）乙烯分子的形成（三）乙烯分子的形成 五个五个键在键在同一个平面上同一个平面上；电子云分布电子云分布在平面的上下方，在平面的

2、上下方，不可自由旋转不可自由旋转. .zxz（四）（四）键的特点键的特点1 1、不如不如键牢固键牢固2 2、不能自由旋转、不能自由旋转3 3、电子云沿键轴上下分布，不集中，电子云沿键轴上下分布，不集中，具有具有 较大的流动性，较大的流动性，易极化，易发生反应易极化，易发生反应 CC双键是由一个双键是由一个键和一个键和一个 键组成键组成二、烯烃的命名和异构现象二、烯烃的命名和异构现象烯基：烯烃去掉一个烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基后的基团称为烯基CH2=CH 乙烯基乙烯基CH3CH=CH 丙烯基丙烯基CH2=CHCH2 烯丙基烯丙基（一）烯烃的系统命名（一）烯烃的系统命名 （基本上和烷烃相

3、似）（基本上和烷烃相似）（1 1）选主链：选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链选择含碳碳双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目称为某烯为主链，按主链碳原子的数目称为某烯 。H2CCCH2CH2CH2CH3CH3（2 2）编号：从最靠近双键的一端开始，将主链）编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号碳原子依次编号 （使双键具有最低位次，使取（使双键具有最低位次，使取代基具有较低位次）。代基具有较低位次）。CH3CCHCH2HCCH3CH3CH31 12 23 34 45 56 6（3 3）命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前）命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原

4、子中位次较小的一个），面（只写出双键碳原子中位次较小的一个），其它同烷烃的命名原则其它同烷烃的命名原则。 2，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯 2，5-dimethyl-2-hexeneCH3CH2CHCHCHCH2CH3CH35-甲基甲基-3-庚烯庚烯示例：示例：45672134567CH3CH2CH2CCH=CH2CH2CH2CH3CH33-甲基甲基-3-丙基丙基-1-己烯己烯213456CH3Br2-甲基甲基-3-溴环己烯溴环己烯CH(CH3)23-异丙基环己烯异丙基环己烯213456213456烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳

5、链异构，双键位置不同引起的位置异构（异构，双键位置不同引起的位置异构（positioisomerism）以及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象以及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象-顺反顺反异构异构. 1.碳链异构碳链异构223 CH2CCH3 2. 位置异构位置异构 CH2CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 3.顺反异构顺反异构 (cis-trans isomer)CH3 立体异构的一种，由于双键不能自由旋转而导致分子中立体异构的一种，由于双键不能自由旋转而导致分子中原子或原子团在空间排列方式不同所产生的异构现象原子或原子团在空间排列方式不同所产生的异构现象 。也。也称为

6、几何异构。称为几何异构。 CH3CCCH3HClCH3CCCH3HCl顺反异构体产生的条件：顺反异构体产生的条件：（1）分子中必须存在限制碳原子旋转的因素；）分子中必须存在限制碳原子旋转的因素；（2）双键的任何一个碳原子上必须连接有两个不同的原子或基团；）双键的任何一个碳原子上必须连接有两个不同的原子或基团； CCa d b e若若ab、de时，有顺反异构时，有顺反异构若若ab或或de时，无顺反异构时，无顺反异构同侧同侧异异侧侧但是如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻但是如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦。烦。例如例如 CH3 C2H5 Br H 此式无法用顺反来确

7、定其构型，为此就要采取以此式无法用顺反来确定其构型，为此就要采取以“次序规则次序规则”为基础的为基础的Z Z、E E构型命名法。构型命名法。Z/EZ/E构性命名法适用于所有具有顺反异构性命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃命名。构体的烯烃命名。CCa db ea db eCCZ-构型构型E-构型构型 两个双键碳上两个双键碳上次序较大次序较大的原子或基团在的原子或基团在同侧同侧的称为的称为Z Z型型；两个双键碳上两个双键碳上次序较大次序较大的原子或基团在的原子或基团在异侧异侧的称为的称为E E型型; ; -I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H : l次序规则次序规则(sequence

8、 rule)的主要原则的主要原则 A. 原子序数大者优先原子序数大者优先;同位素重者优先同位素重者优先(顺序规则的核心顺序规则的核心)CCCH3HHBrCCHHCH3Br (E)-1-溴丙烯溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯溴丙烯 (E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene B. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜顺藤摸瓜）-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3

9、-CH2CH2CH3-CH-CH3CH3-CH2CH2CH3-CH-CH3CH3C. 遇到双键或叁键时遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。则当作两个或三个单键看待。(重键化单重键化单)CCCCHCCH2H HHCNNNCCC NCOOO CHCOOH看作看作 看作看作 看作看作 常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：I Br Cl SO3H SH F OCR ORO OH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN OO CCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2C

10、H3 CH3 D H 课堂练习：课堂练习：含一个碳碳双键化合物的命名含一个碳碳双键化合物的命名Z-型型 （顺式）（顺式） E-型型 （顺式）（顺式）CH3CH3CH2CCCH3HCH3CICCCH3Br注：注：Z、E命名法和顺反命名法是两个不同命名法和顺反命名法是两个不同 的命名体系，两者之间没有必然的联系！的命名体系，两者之间没有必然的联系！ Z-型型 (反式反式) E-型型 (反式反式)CH3CICCBrCH3CH3HCCBrCH3CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3CCCH3ClHBr(Z)-2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3

11、-乙基乙基-2-己烯己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene顺顺-2, 2, 5 - 三甲基三甲基 -3 -己烯己烯（Z） -2, 2, 5 - 三甲基三甲基 -3 -己烯己烯CCHCCHCH3CH3CH3H3CCH3HCCHCHCH3H3CHCCH3CH3CH3反反-2, 2, 5 - 三甲基三甲基 -3 -己烯己烯（E）-2, 2, 5 - 三甲基三甲基 -3 -己烯己烯CCBrClClHCCClBrClH（Z）-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯反反-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（E）-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯顺顺-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯CHH3CCCCH

12、3CH3CH3HCH3CHCCCH3CH3CH3H（E）-3, 4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯顺顺-3, 4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯（Z）-3, 4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯反反-3, 4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯含两个碳碳双键化合物的命名含两个碳碳双键化合物的命名顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 在含有多个双键的化合物中，主链的编号在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。有选择时，则应从顺型双键的一端开始。反反,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯 (错错)1257CCHH3CHCH2CCHCH3HCCHH3CHCH2CCHCH3HCCCCHHHHCH CH2C

13、H3CH3(CH2)2CH2CH3(4Z,6E)-3-甲基甲基-4,6-十一碳二烯十一碳二烯123456789.1011C CH3CHHCH2C CHHCH2CH3(2E,5Z)-2,5-辛二烯辛二烯23415678顺反异构体与生理活性的关系顺反异构体与生理活性的关系 烯键烯键是反映烯烃是反映烯烃主要化学性质特征主要化学性质特征的官能团的官能团。烯烃能起加成、氧化、卤代等反应，其中以烯烃能起加成、氧化、卤代等反应，其中以亲电加亲电加成反应为烯烃的典型特征反应成反应为烯烃的典型特征反应。三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质 CH C C加成反应加成反应氧化反应氧化反应H的卤代反应的卤代反应 就是

14、将双键中的就是将双键中的键打开，双键的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。 CC+ABCCA BCC+ABCCA B碳原子碳原子杂化杂化平面型结构平面型结构碳原子碳原子 杂化杂化四面体型结构四面体型结构(一一) 亲电加成反应亲电加成反应(electrophilic addition reaction) 暴露的暴露的电子云使电子云使C=C双键类似双键类似, 作为电子对供体与作为电子对供体与 (亲电试剂亲电试剂,如如 HX, X2, ) 反应，形成加成产物，称为

15、反应，形成加成产物，称为亲亲电加成反应电加成反应。 +- CCENuCCE+- 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）加成反应加成反应 自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）离子型加成（异裂） 环加成（协同）环加成（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成RCH CH2XXHHHOSO3HOHX+RCHCH2XXRCHCH3XRCHCH3OHRCHCH3OSO3HRCHCH3OHH2O+-+-H+1. 加卤素加卤素 烯烃与卤素（烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行

16、反应，生成邻位二卤代烷。甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。 + Br2CCl4(CH3)2CHCH CHCH3(CH3)2CHCHCHCH30Br Br4-甲基甲基-2-戊烯戊烯 2-甲基甲基-3,4-二溴戊烷二溴戊烷 u 用途用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溶液，溴的溴的红棕色立即消失红棕色立即消失。烯烃与卤素加成的活性次序：氟烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯氯 溴溴 碘碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。完全分解；与碘则难发生加成反应。 烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，烯烃与溴或氯

17、的加成具有立体选择性，通常生成通常生成的产物。的产物。 + Br2CCl4HBrBrH+BrHHBr反反-1,2-二溴环己烷二溴环己烷 Step2:Step2:BrHHStep2:Step2:BrHHBrHH BrBrCCHHHHCCHHHHBr BrCCHHHH+-+-CCHHHHBr Br-slowfastBr-BrBrHHBrBrHHBrBrHHBrBrHHCCCC+Br+CCBrBrBr -+-Br Br+- 由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻带正电荷部分进攻电子云，因此称此加成反应为电子云，因此称此加成反应为亲亲电加成

18、反应电加成反应（electrophilic addition reaction）。）。2. 加卤化氢加卤化氢 (HX) 烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。 CCCC+HXHX 反应通常在烃类及中等极性的反应通常在烃类及中等极性的无水无水溶剂中进行。溶剂中进行。 烯烃与烯烃与HX加成活性序加成活性序: ,与卤化与卤化氢的酸性顺序相一致。氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但因也能发生加成反应，但因毒性太大，同时又可使烯烃聚合，所以一般不用。毒性太大，同时又可使烯烃聚合，所以一般不用。极性催化剂可以加速反应进行。极性催化剂可以加速反应进行。

19、烯烃加卤化氢的反应机制烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与：烯烃与 HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。正碳离子中间体正碳离子中间体 亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状碳亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状碳正离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于正离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此此中间体中间体主要以链状的主要以链状的碳正离子碳正离子形式存在。形式存在。 +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+ 马尔可夫尼可夫规则马尔可夫尼可夫规则 (Mar

20、kovnikovs Rule)：不对：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上的双键碳原子上.(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3 (100%)CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)CH2=CH(CH2)3CH3 + HI CH3-CH(CH2)3CH3 (95%)IH+CH3CH2(CH3)2CCH2(CH3)2C(CH3)2CH+()()BrCH3BrCH2BrBr(CH3)2C(CH3)2CH+2-甲基甲基-2-溴丙烷溴丙烷（主要产物）（主要产物）2-甲基甲

21、基- 1-溴丙烷溴丙烷（少量）（少量） (Inductive effect, I ) 分子中原子相互影响的实质，一般可用分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效电子效应应(electric effect)和和立体效应立体效应(stereo effect)来描述。来描述。 电子效应电子效应指分子中电子密度分布的改变对性指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为质产生的影响。它又可分为诱导效应诱导效应 (Inductive effect, I ) 和和 共轭效应共轭效应 (Conjugative effect, C )两类。两类。 立体效应立体效应指分子的空间结构对性质所产生指分子的空

22、间结构对性质所产生的影响。的影响。HHHH3CCCHHHH CHHHH3CCCHHHH HHHH3CCCHHHHHHHH3CCCHHHH C 诱导效应诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应(-I )斥电子诱导效应斥电子诱导效应( I ) 诱导效应中电子偏移的方向以诱导效应中电子偏移的方向以键中键中H作为比较标准作为比较标准. 如果取代基如果取代基X的电负性大于的电负性大于，X具有吸电子性具有吸电子性, 故称为故称为吸电子基或亲电基吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫。由它引起的诱导效应叫做做吸电子诱导效应或亲电诱导效应吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用，一般用 -I 表示。表示。 如果取代基

23、如果取代基 Y 的电负性小于的电负性小于 ，Y 具有供电子具有供电子性性, 称为称为斥电子基或供电基斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫。由它引起的诱导效应叫做做斥电子诱导效应或供电诱导效应斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用，一般用 +I 表示。表示。C HC YC X 根据实验结果根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：得出一些取代基的电负性次序如下： 诱导效应是永久存在的电子效应诱导效应是永久存在的电子效应, 这种效应沿这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱, 一般经过一般经过23个碳原子后即可忽略不计，传递过程中个碳原子后即可忽略不计，

24、传递过程中电性不电性不变。变。 (单向极化单向极化,短程作用短程作用)。CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H n-C3H7CO2HClClClCH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H n-C3H7CO2HClClCl sp2 杂化的碳具有比杂化的碳具有比 sp3 杂化碳稍微大些的吸电杂化碳稍微大些的吸电子作用子作用,与碳正离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，与碳正离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使碳正离子上的正电荷得到分散。可以使碳正离子上的正电荷得到分散。+CH3CR1R3R2+ 烷基碳正离子为烷基碳正离子为

25、sp2杂化，其构型与烷基自由基杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：的构型相似，也为平面结构： 正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。 叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。电荷不能得到分散。 因此，因此，正碳离子的稳定性次序为正碳离

26、子的稳定性次序为： R3C+R2CH+RCH2+CH3+碳正离子生成的难易和稳定性比较 丙烯与溴化氢的加成产物以（丙烯与溴化氢的加成产物以（）为主。）为主。 CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例例1：CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()例例2：例例3：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-

27、C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正离子Cl-（碳正离子的重排（碳正离子的重排-形成更稳定的碳正离子）形成更稳定的碳正离子）CF3CHCH2HCF3CHClCH2ClH+3. 加硫酸加硫酸 将烯烃与硫酸在低温下（将烯烃与硫酸在低温下（0左右）混合，即可生左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。下加热可以水解生成醇。（间接水合法

28、）（间接水合法） CH2CH2+ H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH + H2SO4+ H2SO4(80%)CH3CHCH3CH3CH CH2OSO3HH2O+ H2SO4CH3CHCH3OH+ H2SO4(60%)(CH3)2CCH3(CH3)2C CH2OSO3H+ H2SO4H2O(CH3)2CCH3OH烷烃与硫酸一般不作用烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃可用此法除去烷烯混合物中的烯烃. 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循烯烃可与水加成生成醇。加

29、成时遵循Markovnikov规则。规则。4. 4. 加水加水 （直接水合法）（直接水合法） (CH3)2C CH2H2O(CH3)2CCH3+ H3O+慢(CH3)3C O HH+快+ H2O(CH3)3COH + H3O+CH2CH2HOClCH2CH2ClOH+-氯乙醇氯乙醇CHCH2CH3CHOHCH3CH2BrHOBr+1-1-溴溴-2-2-丙醇丙醇 烯烃与次卤酸(一般是用氯或溴的水溶液)加成，生成-卤代醇。反应机理反应机理机理机理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+机理机理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+X+-OHOHXOHX(二二) 催化加氢催化加氢

30、（可定量反应）（可定量反应）用途用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢；不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析用于烯烃的化学分析.CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化剂Cat.：Pt、Pd、Ni等等通过测定氢化热通过测定氢化热, 可以比较烯烃的稳定性大小。可以比较烯烃的稳定性大小。 CH2CH2CHCH2+ H2催化剂CH2CH2CH2CH3催化剂CCHH3CCH3H+ H2CH2CH2CH2CH3CCHH3CHCH3+ H2催化剂CH2CH2CH2CH3H=126.8 kJmol-1 H=119.8 kJmol-1 H=115.5 kJmol-1

31、 氢化热越小，则烯烃越稳定。氢化热越小，则烯烃越稳定。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。顺反异构体中反式烯烃的稳定性大于顺式烯烃顺反异构体中反式烯烃的稳定性大于顺式烯烃。 一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的泼的氢原子，同时烯烃的键与催化剂的表面配合也键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的被活化，然后一个活泼氢将烯烃的键打开，与之结键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再

32、加上第二个氢，生成合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。烷烃后离开催化剂表面。 H HC CHCCHCCHH+ 催化剂催化剂 催化剂催化剂 催化剂催化剂 烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。 H2，Pt0.1MPaH3CCH3CH3HCH3HHCH3CH3H+ 86% 14% 碳碳双键上连接的取代基越多，空间位阻越大，碳碳双键上连接的取代基越多，空间位阻越大，烯烃越不易被催化剂所吸附，越稳定，加氢速度越烯烃越不易被催化剂所吸附，越稳定，加氢速度越慢慢。 当不对称烯烃与当不对称烯烃与加成时加成时, 如存在少量过氧化物如存在少量过氧化物(R

33、-O-O-R), 将主要得到将主要得到反马尔可夫尼可夫规则反马尔可夫尼可夫规则产物。产物。 反应属于游离基加成机制反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做这种现象叫做过氧化物效应过氧化物效应(preoxide-effect)。(三三) 烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)RORO- -ORORCH3CH2CH=CH2+HBrRO:ORROROBrHROHBrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrHRCH2CH2BrBr2+（四）硼氢化反应（

34、四）硼氢化反应1 1、甲硼烷、乙硼烷的介绍、甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。保存在醚溶液中。CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2 - + -CH3CHCH2 H BH2硼接近位阻小、硼接近位阻小、 电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与正碳负氢与正碳互相吸引。互相吸引。四中心过渡态四中心过渡态缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2 CH3CH2CH2B3 三烷基硼

35、三烷基硼CH3CH=CH2硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点 1. 1.立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） 2.2.区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 3.3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡 态，所以不会有重排产物产生。态，所以不会有重排产物产生。2 2 、硼氢化、硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOHCH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231. 硼氢化反应：烯硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生烃与

36、甲硼烷作用生成三烷基硼的反应成三烷基硼的反应2.2.硼氢化硼氢化-氧化反应：烷基氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。作用，生成醇的反应。3.3.硼氢化硼氢化-还原反应：还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH33 3 、 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用H2O CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-CH3CH2CH2OHC2H5C H3HHH OCH3B2H6H2O2， HO-H2OHCH3HHOCH3C2H5CH3C2H5HCH3B2H

37、6H2O2， HO-H2OC2H5B2H6RCOOH( (五五) ) 氧化反应氧化反应（oxidation reaction） 有机化学中，氧化反应通常指的是有机有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中化合物分子中得氧或去氢得氧或去氢的反应。烯烃的双的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。氧也可使烯烃氧化。 KMnO4RCHCH2OH2RCHCH2OHOHKOHMnO2or+42碱性中 性 介 质+22+（稀 、冷）低温 烯烃与烯烃与KMnO4

38、在在稀的、冷的、中性或弱碱性稀的、冷的、中性或弱碱性条件条件下，氧化生成下，氧化生成顺式顺式邻二醇邻二醇， KMnO4褪色褪色，产生，产生MnO2棕色沉淀棕色沉淀。OHOHKMnO4,H2O51 1、高锰酸钾氧化、高锰酸钾氧化 烯烃与烯烃与KMnOKMnO4 4在在浓的、热的或浓的、热的或酸性介质酸性介质条件条件下，下，则则碳碳碳碳双键断裂双键断裂，氧化生成氧化生成酮和羧酸等。酮和羧酸等。丁酮丁酮乙酸乙酸K M n O4CH3C H2CC H3C HC H3CH3C H2OC H3COCC H3O HH2S O4+KMnO4H2SO4CH3CH2CHCH2CH3CH2COOHOCOHOHCO2

39、H O2+丙酸丙酸HRRHRHRRRCOOHOCO2OH2CCCC+ 规律：规律：课堂练习：课堂练习：经高锰酸钾氧化得下述产物，试写出原烯经高锰酸钾氧化得下述产物，试写出原烯 烃的结构式。有无顺反异构？烃的结构式。有无顺反异构？ 2.CH3CCH2CH3和和CH3CHCOOHOCH3 1 . CO2和和CH3COOH CCHCH3HH(1)CCHCH(CH3)2H3CCH3CH2(2)无顺反异构体无顺反异构体有顺反异构体有顺反异构体CCHH3CCH3CH2CH(CH3)22. 臭氧氧化臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液水

40、溶液, O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。 臭氧化物臭氧化物 臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。 酮酮醛醛C CRRHR+ O3CCRRHROOOC ORRO CHR+ H2O2H2OZn根据产物推测反应物的结构根据产物推测反应物的结构1.O32.Zn/ H2O1.O32.Zn/ H2O 端烯生成甲醛端烯生成甲醛 ； 双键碳上有一个氢为醛；双键碳上有一个氢为醛； 双键碳上无氢为酮。双键碳上无氢为酮。规律：规律：3

41、. 环氧化反应环氧化反应 烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应环氧化反应。 RCH CH2+ RCOOOHRCH CH2O+ RCOOH 环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型保持原来烯烃的构型。 C CHCH3HH3CHC COH3CCH3HRCOOOH 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：可以得到羟基处于反位的邻二醇：HCCHOH3C

42、OHHCH3H2OH+OH-或HCCH3CCH3HO 在活性银的催化下，空气中的氧气在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：也可将烯烃氧化为环氧化合物：H2C CH2+ O2Ag250CH2CH2O（六）（六）-H-H的反应的反应CCCH2-碳原子或烯丙位碳原子碳原子或烯丙位碳原子碳为碳为SP3杂化，有烷的性质，杂化，有烷的性质，可发生自由基卤代反应。可发生自由基卤代反应。例：例：CH3CHCH2Cl2CCl4溶液5006 00Cl2CH3CHCH2ClClCH2CHCH2Cl反应条件不同，产物不同。-H的自由基取代反应的自由基取代反应RCH2CHCH2NOOBrRCHCHCH2Br+ NBSCCl4Br