5-热分析(DSC)解读课件.ppt
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- 分析 DSC 解读 课件
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1、热分析定义热分析定义P=f(T或或t)在程序控制温度下测量物质的物质的物理性质物理性质温度温度一类技术P=f(T)程序控温程序控温: P-物理性质 T-温度把温度看作时间的函数T=g(t)因此:因此:物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导热光、电、磁学热光、电、磁学DTATGTMADMADSCEGADTG(热机械分析)(热机械分析)(逸出气分析)(逸出气分析)(动态机械分析)(动态机械分析)(微分热重分析)(微分热重分析)ICTA关于热分析方法的分类关于热分析方法的分类印刷DSCTGDTATMA复合复合分析分析
2、医药品医药品香料香料 化化妆品妆品有机有机、无机药无机药品品触媒触媒火火药药食品食品生生物体物体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘着粘着剂剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷 粘土粘土 矿物矿物水泥水泥电子材料电子材料木材木材 纸纸建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热分析热分析的历史的历史規格規格热分析装置的利用热分析装置的利用领域领域现代热分析技术仪器组成现代热分析技术仪器组成程序控温系统程序控温系统测量系统测量系统显示系统显示系统气氛控制系统气氛控制系统操作控制系统操作控制系统数据处理系统数据处理系统热分析只能给出
3、试样的重量变化及吸热或放热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况;热情况;解释曲线常常是困难的,特别是对多组分试解释曲线常常是困难的,特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难;样作的热分析曲线尤其困难;最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用,对逸出气体和固体残留物进行或间歇联用,对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析,从连续的或间断的,在线的或离线的分析,从而推断出反应机理。而推断出反应机理。与其它技术的联用性与其它技术的联用性主要内容差热扫描量热差热扫描量热 Differential Scanning Calorime
4、ter, DSC热失重热失重ThermoGravimetric Analyzer ,TG动态热机械分析动态热机械分析 Dynamic Mechanical Thermal Analysis ,DMTA)三者构成了热分析的三大支柱三者构成了热分析的三大支柱占到热分析总应用的占到热分析总应用的75以上以上。1、差示扫描量热法(、差示扫描量热法(DSC, Differential scanning calorimeter )W=f(T)样品样品参比物参比物功率差功率差程序控温程序控温温度温度差热分析法(差热分析法( DTA, differential thermal analyzer )T=f(T)
5、样品样品参比物参比物温度差温度差程序控温程序控温温度温度DSC、DTA的比较的比较 方法方法热焓热焓温度范围温度范围炉子炉子温度平衡温度平衡DSC能定量窄小易达平衡DTA不能定量宽大不易达平衡DSC主要特点主要特点使用温度范围宽(使用温度范围宽(-175 725 )分辨能力高分辨能力高灵敏度高灵敏度高2. DSC的仪器结构的仪器结构n样品支持器示意图样品支持器示意图3. 功率补偿型功率补偿型DSC测量原理测量原理零位平衡原理零位平衡原理通过补偿一定的功率而使样品池和参比通过补偿一定的功率而使样品池和参比池池的的T=Tr-Ts0;DSC是通过测定试样与参比物所吸收的是通过测定试样与参比物所吸收的
6、功率差功率差来代表试样的来代表试样的热焓热焓变化。变化。横坐标:横坐标:纵坐标:纵坐标:T或或t功率或热焓功率或热焓4.4.影响影响DSCDSC实验结果的因素实验结果的因素升升(降)温速率降)温速率 试样用量试样用量试样粒度试样粒度气氛气氛升升(降)温速率降)温速率 越大 灵敏度越大 峰越大; 越大 热滞后越严重 峰温越高。越小 分辨率越高常用 =10oC/min(测Tg则 = 20 oC/min)不同降温速率下的不同降温速率下的DSC曲线曲线降温速率降温速率(oC/min)2.5 oC5 oC10 oC20 oC试样用量试样用量m同升温速率的影响规律相同。同升温速率的影响规律相同。常用常用m
7、 Tm ;Tm-Tc图与图与Tm=Tc交点为平衡熔点交点为平衡熔点Tm0Tc/Tm/120160200240280320120160240280abcTm=TcTmTma:尼龙尼龙6b:聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯c:等规聚丙烯等规聚丙烯三种聚合物的三种聚合物的Tc-Tm图图5.3.5 高分子液晶的研究高分子液晶的研究5.3.5 液晶液晶(LC,Liquid crystalLC,Liquid crystal)一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后,表一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后,表观上虽然失去了固体物质的刚性,变成了具有流观上虽然失去了固体物质的刚性,变成了具有流动性的液体物质,但结
8、构上仍然保持着一维或二动性的液体物质,但结构上仍然保持着一维或二维有序排列,从而在物理性质上呈现出各向异性,维有序排列,从而在物理性质上呈现出各向异性,形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态,形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态,这种中介状态称为液晶态这种中介状态称为液晶态. .处于这种状态的物质称为处于这种状态的物质称为液晶(液晶(Liquid crystalLiquid crystal)) )液晶态液晶态液晶态从物理状态而言为液体但其结构保持着晶体的有序排列,为固态。因此它是兼有部分晶体和液体性质的过渡态或中介状态液晶分类液晶分类在一定在一定浓度的溶液浓度的溶液中呈现液晶性的物质中呈
9、现液晶性的物质热致液晶(热致液晶(thermotropic):在一定在一定温度温度范围内呈现液晶性的物质范围内呈现液晶性的物质溶致液晶溶致液晶(lyotropic):具有许多独特性能 高强、高模:用于制造防弹衣、缆绳和航天航空器的大型结构部件。 热膨胀系数小:用于光导纤维的被覆。 微波吸收系数小:用于制造微波器具。 有铁电性:适用于制造显示器件、信息传递和热电检测等液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量 液晶有序性5.3.5 高分子液晶的研究高分子液晶的研究转变热转变热研究液晶聚合物的研究液晶聚合物的晶型转变温度晶型转变温度(近晶型,向列型,胆淄型)(近晶型,向列型,胆淄型)介晶、各向同性液体
10、的转变温度介晶、各向同性液体的转变温度一种热致型芳香共聚酯主链液晶一种热致型芳香共聚酯主链液晶LC的转变热的转变热很多热致型液晶聚合物在未达到清亮点之前已经分解,因此在熔点以后就观测不出各种转变了。非常小晶型转变晶型转变介晶介晶-各向同性转变各向同性转变热效应0.2J/g普通结晶性聚合物普通结晶性聚合物IPP熔融热为138 J/g5.3.6 聚合物冷结晶作用的研究聚合物冷结晶作用的研究冷结晶冷结晶:自玻璃态开始,聚合物在远低于自玻璃态开始,聚合物在远低于Tm处发生的结晶处发生的结晶结晶不完全的结果结晶不完全的结果不同纺速不同纺速PET卷绕丝的卷绕丝的DSC曲线曲线不同纺速不同纺速PET卷绕丝的
11、卷绕丝的DSC曲线解释曲线解释纺速越低,冷结晶的温度越接近其纺速越低,冷结晶的温度越接近其Tm ;随着纺速的增加,冷结晶的温度向低温随着纺速的增加,冷结晶的温度向低温移动;移动;直到纺速足够大,冷结晶峰消失直到纺速足够大,冷结晶峰消失。PET冷结晶现象的产生原因冷结晶现象的产生原因冷结晶是由于分子链取向造成的;冷结晶是由于分子链取向造成的;纺速足够大时,绕丝本身已经成结晶纤纺速足够大时,绕丝本身已经成结晶纤维,使冷结晶峰消失维,使冷结晶峰消失。DSC法原理法原理结晶性聚合物熔融时,只有结晶部分发结晶性聚合物熔融时,只有结晶部分发生变化;生变化;因此熔融热实际上就是破坏结晶结构所因此熔融热实际上
12、就是破坏结晶结构所需的热量;需的热量;即即熔融热熔融热和和结晶度结晶度是成正比的是成正比的DSC法比较快速、准确法比较快速、准确。结晶度定义结晶度定义其中其中, Xc -试样结晶度(试样结晶度(%) Hf -试样熔融热(试样熔融热(cal/g或或 cal/mol) H0-结晶度为结晶度为100%的相同聚合物的熔融热的相同聚合物的熔融热(cal/g或或 cal/mol)%1000HHXcfH0有三个来源有三个来源:用用100%结晶样品直接测定其熔融热焓。结晶样品直接测定其熔融热焓。查文献查文献外推法外推法如如LDPE H0为为273cal/g取一组已知结晶度(用其它方法测得)取一组已知结晶度(用
13、其它方法测得)样品,将熔融热对结晶度作图,样品,将熔融热对结晶度作图,为一直线,外推到结晶度为为一直线,外推到结晶度为100%得到得到H0直接测定直接测定5.4 氧化诱导期氧化诱导期(OIT)的测定的测定OIT是评价抗氧剂效率抗氧剂效率的最有效的参数。由于有抗氧剂的存在,材料在O2中不会发生氧化。试样在设定温度下试样在设定温度下N2气流中恒温气流中恒温5minDSC基线往放热方向发生偏移基线往放热方向发生偏移表明材料开始发生氧化作用。表明材料开始发生氧化作用。抗氧剂消耗邰尽N2O2计时DSC曲线为一水平线曲线为一水平线氧化诱导期氧化诱导期(OIT )OIT=t=t2-t1dH/dtt/minN
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