CO2分子的成键结构特征与化学反应活性解读课件.ppt

1、CO2CO2分子的成键结构特征与化学反应活性汇报人： XXX1、CO2：直线形，非极性分子。2、CO2分子中的化学键：两个键：由C原子sp杂化轨道分别与两个氧原子的p轨道生成；两个离域键：由C原子上两个未参加杂化的p轨道从侧面同氧原子的p轨道分别肩并肩的发生重叠形成。C-O键长介于碳氧双键和碳氧三键之间，从而缩短了碳-氧原子间的距离，使CO2中的碳氧键表现出一定程度的三键特征。碳的原子轨道氧的原子轨道设设2px 组中组中C的原子轨道为的原子轨道为C( 2px) ,O 原子轨道为原子轨道为O( 2px) 和和 O( 2px) , 离域离域轨道轨道为为 ( 2px) , 则原子轨道的线性组合如下则

2、原子轨道的线性组合如下 :( 2px) = c1O( 2px) + c2C( 2px) + c3O( 2px) 应该得到应该得到 3 个分子轨道个分子轨道 ,按照按照 HMO 方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系方法可适用于处理含不同原子的无机共轭体系,得到得到相应的久期行列式为相应的久期行列式为:式中式中O 和和 C为为 O 原子和原子和 C 原子的库仑积分原子的库仑积分 H11(= H33) 和和 H22 ,为为 O 原子和原子和 C 原子的原子的交换积分。解此久期方程得到交换积分。解此久期方程得到 3 个离域个离域分子轨道的分子轨道的 3 个能级为个能级为 :E1 = O- h E2

3、 = O E3 = C + h（式中（式中h = (O - C)2/ 4 + 221/2 - (C - O) / 2 , 显然显然 h 0）CO2离域轨道的能级计算设与设与E1对应的成键离域对应的成键离域轨道为轨道为(2px)1, 与与E2对应的非键离域对应的非键离域轨道为轨道为(2px)2,与与E3对应的反键离域对应的反键离域轨道为轨道为( 2px)3。由于。由于C原子原子C(2px)轨道的能量轨道的能量(-10.74eV) 比比O原子原子O(2px) 轨道的能量轨道的能量(-15.91eV)高高,所以画出所以画出(2px)轨道的能级图如下轨道的能级图如下:2py组组成的组组成的(2py)轨

4、道的轨道的 3 个分子轨道与个分子轨道与(2px) 轨道是等价的轨道是等价的 ,相关能量计算相关能量计算如下如下 :px，O2px，O1pxCO2离域轨道上电子的分配 当形成当形成53键时键时, 使体系能量降低为使体系能量降低为 :E1=(4O+C) - (2 E1 + 2 E2 + E3) = (O- C)/2 + (O- C)2/4 + 221/2当形成当形成33键时键时 , 使体系能量降低为使体系能量降低为 :E2 =( 2O + C) - (2 E1 + E2)= 2(O - C)2/4 + 221/2当形成一个当形成一个53键和一个键和一个33键时键时, 总的能量降低为总的能量降低为

5、:E(总总)=E1+E2 =3 (O- C)2/4 + 221/2 - (C-O)/2, 当形成当形成 2个个43 键时键时 ,造成分子体系能量降低值为造成分子体系能量降低值为 :E = 2 (C + 3O) - (2E1 + 2E2) = 4(O -C )2/4 + 221/2则则2个个43与与(53和和33) 两种能量降低值之差为两种能量降低值之差为 : E = E - E (总总) = (O - C)2/4 + 221/2+(C-O)/2 0显然显然 ,形成两个等价的形成两个等价的43 键使体系键使体系的能量降低较多的能量降低较多, 因而分子较为稳定。因而分子较为稳定。由于分子形成两个稳

6、定的由于分子形成两个稳定的43 离域键离域键, 导致导致CO2分子的化学活泼性较差分子的化学活泼性较差？每个每个43 键有两个键有两个电子位于能量较低的成键离域电子位于能量较低的成键离域轨道轨道( 2px)1或或( 2py)1上上, 而另一对而另一对电子位于能量较高的非键电子位于能量较高的非键 分子轨道分子轨道 (2px)2 或或 ( 2py)2 上。上。将将 E2 = O 代入行列式，并结合归一化条件求得代入行列式，并结合归一化条件求得: C2 = 0 , C1 = - C3 ,则有则有( 2px)2 = C1O(2px) - C1O( 2px)； (2py)2 = C1 O(2py) -

7、C1O(2py)；说明这种键离域说明这种键离域轨道是各由两个轨道是各由两个O原子提供的原子提供的 2p 轨道组合成的轨道组合成的, 属于非键轨道。电子云主属于非键轨道。电子云主要束缚在两个要束缚在两个O原子上原子上, 而而O原子的电负性较大原子的电负性较大, 因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性相因而这两对最高占有轨道上的电子的反应性相对较差对较差, 导致导致CO2分子的化学活泼性较差；分子的化学活泼性较差；CO2中的碳原子为缺电子中心，其可以作为一个亲中的碳原子为缺电子中心，其可以作为一个亲电体电体, 与亲核试剂，带电子基团发生反应与亲核试剂，带电子基团发生反应。CO2分子的化学反应活性自

8、然界CO2反应典型的酶分子典型的酶分子1秒钟可催化秒钟可催化1000个个底物分子，但底物分子，但Rubisco每秒钟仅固定每秒钟仅固定3分子分子CO2。CO2 分子结构决定了它是分子结构决定了它是弱电子给予体及强的电子受体弱电子给予体及强的电子受体；CO2的的第一电离能第一电离能(13. 79eV)明显大于等电子构型的明显大于等电子构型的COS、CS2和和N2O, 因此相对而言因此相对而言CO2难于给出电子难于给出电子; CO2具有具有较低能级的空轨道较低能级的空轨道(2u)和较高的电子亲和能和较高的电子亲和能(38eV), 因此容易接受电子。因此容易接受电子。由以上分析得知由以上分析得知,

9、CO2活化的有效途径：活化的有效途径：适当的方式输入电子；适当的方式输入电子； 在反应过程中夺取其他分子的电子在反应过程中夺取其他分子的电子, 也即作为氧化剂加以利用。也即作为氧化剂加以利用。CO2分子化学反应活性差的依据电子供体电子供体高能量高能量催化剂催化剂Sakakura et al Chem. Rev. 2007, 107, 2365-2387CO2分子的活化条件CO2分子的活化方式生物活化生物活化化学还原活化化学还原活化电化学还原活化电化学还原活化光化学辐射活化光化学辐射活化配位活化配位活化热解活化热解活化光合作用暗反应光合作用暗反应与氢气的催化反应与氢气的催化反应电化学还原活化电化

10、学还原活化TiO2光催化还原光催化还原MOFs高温热解高温热解CO2分子的吸附金属单晶表面吸附活化：金属单晶表面吸附活化：过渡金属中的过渡金属中的 F e系系元素和元素和 P t系系元素。元素。原子结构特点：原子结构特点：随着核电荷的增加随着核电荷的增加, 电子依次填充在次外层的电子依次填充在次外层的 d 轨道上轨道上, 而而最外层只最外层只有有 12个电子个电子，其外围电子构型为，其外围电子构型为(n-1) dxns1-2( x = 110 ) 。 这些元素的这些元素的第一电离能较低第一电离能较低, 容易失去电子容易失去电子, 并且外层并且外层 d 为空轨道。为空轨道。 另外对于金属晶体而言

11、另外对于金属晶体而言, 不同的晶面具有不同的质点密度和能量不同的晶面具有不同的质点密度和能量, 决决定了定了各晶面的不同性质各晶面的不同性质。CO2分子在金属单晶表面的吸附活化 CO2分子在金属氧化物表面的吸附活化CO2分子的化学还原活化电子供体：电子供体：贵金属等贵金属等、BB、BB族元素族元素能量输入：能量输入：通常需要通常需要几百到上千几百到上千摄氏度摄氏度CO2分子的电化学还原活化电催化剂能促进多电子催化还原电催化剂能促进多电子催化还原CO2 的反应，同时，可以有效降低的反应，同时，可以有效降低CO2 还原反还原反应的过电位，提高选择性和电流效率。在反应过程中，催化剂是电子转移的载体。

12、应的过电位，提高选择性和电流效率。在反应过程中，催化剂是电子转移的载体。 周天辰 何 川 张亚男 赵国华 化学进展 2012年10月 第24卷 第10期草草 酸酸CO甲甲 酸酸CO2分子的电催化还原Chem. Soc. Rev.,2013,42, 2423-2436CO2分子在掺氮纳米管电极表面的反应J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 78457848CO2分子的光化学辐射活化光催化剂受到能量等于或高于自身禁带宽度的光照射；晶体内电子受到激发，使导带和价带上分别产生电子和空穴；在H2O存在的条件下，光生电子用于催化还原CO2，光生空穴则用于氧化H2O生成O2。在在H2O存在

13、的条件下，其还原反应机理如式存在的条件下，其还原反应机理如式(1)(6) 。输入的能量需符合上述热力学势能输入的能量需符合上述热力学势能E ，才有可能驱动反应进行，产生对应的反应产物。，才有可能驱动反应进行，产生对应的反应产物。能量输入能量输入E. Fujita et al, Coord. Chem. Rev. 185186 (1999) 373.不同半导体的还原电势不同半导体的还原电势Adv. Mater. 2014, 26, 46074626CO2在光催化剂表面的吸附形式在光催化剂表面的吸附形式a：直线型吸附；：直线型吸附； b：单齿碳酸盐；：单齿碳酸盐； c：双齿碳酸盐；：双齿碳酸盐；

14、d、e：桥式碳酸盐：桥式碳酸盐Adv. Mater. 2014, 26, 46074626异质结异质结核壳结构核壳结构Adv. Mater. 2014, 26, 46074626过渡金属配合物的形成，能够改变配位体的反应活性，过渡金属配合物的形成，能够改变配位体的反应活性，创造有利的反应条件，能在温和条件下实现以二氧化碳为基创造有利的反应条件，能在温和条件下实现以二氧化碳为基础原料的合成反应，形成过渡金属础原料的合成反应，形成过渡金属CO2配合物。配合物。二氧化碳的配位活化反应大致可分为两类：(1)二氧化碳通过“正”插或“反”插，插入过渡金属配合物中的ML键生成梭酸(盐、酷)等化合物。（ML键包括MH，MC，MO和MN等键）(2)在过渡金属配合物活化下，二氧化碳与一些小分子有机化合物(如烃、烯、环氧化物、环烷化合物 )生成各种有机物。CO2分子的配位活化CO2与金属的与金属的配位方式配位方式Dorothy H. Gibson Chem. Rev. 1996, 96, 2063-2095CO2分子在MOFs上的还原反应Applied Catalysis B: Environmental 162 (2015) 494500