(二)中间产物学说-中间产物(ES)降低了反应体课件.ppt
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- 关 键 词:
- 中间 产物 学说 ES 降低 反应 课件
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1、(二)中间产物学说 中间产物(ES)降低了反应体系的活化能。在底物和产物之间不稳定的、具有较高自由能的结构,称过渡态。(三)酶和底物如何结合成中间产物?1.锁钥学说2.诱导契合学说 锁钥学说 认为整个酶分子的天然构象是具有刚性结构的,酶表面具有特定的形状。酶与底物的结合如同一把钥匙对一把锁一样。诱导契合学说 认为酶表面并没有一种与底物互补的固定形状,而只是由于底物的诱导才形成了互补形状。Lock-and key modelInduced-fit modelSubstrate specificityThe properties and spatial arrangement of the ami
2、no acid residues.Substrate specificitySerine proteases familytrypsin chymotrypsinelastaseu酶分子活性中心部位,一般都含有多个具有催化活性的手性中心,这些手性中心对底物分子构型取向起着诱导和定向的作用,使反应可以按单一方向进行。u酶能够区分对称分子中等价的潜手性基团。“三点结合”的催化理论 认为酶与底物的结合处至少有三个点,而且只有一种情况是完全结合的形式。只有这种情况下,不对称催化作用才能实现。(四)抗体酶 利用酶反应过渡态类似物产生的抗体分子,同时具有酶的催化活性,本质是具有催化活力的免疫球蛋白,是抗体
3、高度选择性与酶的高度催化能力巧妙结合的产物。 酶催化作用的本质是酶的活性中心与底物分子通过短程非共价力(如氢键,离子键和疏水键等)的作用,形成E-S反应中间物,其结果使底物的价键状态发生形变或极化,起到激活底物分子和降低过渡态活化能作用。 (五)使酶具有高催化效率的因素既ES是怎样降低活化能的?1.邻近定位效应(邻近定向效应) 底物分子之间以及底物和酶活性部位的邻近并定向排列增大了酶活性部位底物的有效浓度,因此加快了反应进行。u在酶促反应中,底物分子结合到酶的活性中心,一方面底物在酶活性中心的有效浓度大大增加,有利于提高反应速度;u另一方面,由于活性中心的立体结构和相关基团的诱导和定向作用,使
4、底物分子中参与反应的基团相互接近,并被严格定向定位,使酶促反应具有高效率和专一性特点。邻基效应和定向效应 咪唑和对-硝基苯酚乙酸酯的反应是一个双分子氨解反应。CH3COONO2NNH.NNHCOCH3+O-NO2+NNHCOONO2.ONNH+O-NO2+ 实验结果表明,分子内咪唑基参与的氨解反应速度比相应的分子间反应速度大 24 倍。说明咪唑基与酯基的相对位置对水解反应速度具有很大的影响。2.ES利于酸碱催化 在ES中,酶的催化基团作为H质子的受体,对底物进行酸碱催化。例如:RNAase,核糖C2OH12位His上的N可吸引H+进行碱催化。酸碱催化u酸-碱催化可分为狭义的酸-碱催化和广义的酸
5、-碱催化。酶参与的酸-碱催化反应一般都是广义的酸碱催化方式。u广义酸碱催化是指通过质子酸提供部分质子,或是通过质子碱接受部分质子的作用,达到降低反应活化能的过程。 广义酸基团 广义碱基团(质子供体) (质子受体) -COOH, -NH3, -SH,+OHNHNH+-COO , -NH2, -S , -.-O-NHN:酶分子中可以作为广义酸、碱的基团His是酶酸碱催化作用中最活泼一个催化功能团。3.ES的生成使S中的敏感键产生张力,发生形变,更有利于断裂。例:溶菌酶(1)溶菌酶的底物是细菌细胞壁多糖,多糖是乙酰基葡萄糖和乙酰基胞壁酸经b1-4糖苷键结合。(2)活性中心是Glu35和 Asp52,
6、活性中心可容纳一个6糖A-B-C-D-E-F片段。A.Glu35处于非极性区,其-COOH可以对具有稳定构象的底物进行酸催化(供H+给D-E环之间的O)糖苷键水解,D环的C1形成正碳离子。B.正碳离子使底物变形,D环由椅式变为变椅式。C.Asp52 处于极性区,其-COOH所带负电荷可稳定正碳离子。D.水分子与正碳离子作用,在D环C1上生成羟基,导致过渡态瓦解,糖键在D-E环之间断裂。与反应过渡状态结合作用 u按 SN2 历程进行的反应,反应速度与形成的过渡状态稳定性密切相关。u在酶催化的反应中,与酶的活性中心形成复合物的实际上是底物形成的过渡状态。u酶与过渡状态的亲和力要大于酶与底物或产物的
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