1元素周期系和相对论效应课件.ppt
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- 关 键 词:
- 元素周期 相对论 效应 课件
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1、多电子原子的轨道能量多电子原子的轨道能量原子结构参数的周期性原子结构参数的周期性电负性概念的发展电负性概念的发展次级周期性和原子模型的松紧规律次级周期性和原子模型的松紧规律周期系中的相对论效应周期系中的相对论效应元素周期系的发展元素周期系的发展p单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量单电子体系的氢原子或类氢离子的能量可用核电荷及主量子数直接表达出来;子数直接表达出来;p 多电子体系的能量可以用多电子体系的能量可以用中心力场方法中心力场方法近似的计算。近似的计算。213.6()(ev)nZEn 22*13.6()13.6()(ev)*iZZEnn 钻穿效应钻穿效应 指定电子指定电子i
2、避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近核区,受到较大的核电荷作用,使其能级降低的效应。核区,受到较大的核电荷作用,使其能级降低的效应。 钻穿效应把指定电子钻穿效应把指定电子i看作主体,一般是指价电子看作主体,一般是指价电子对内电子壳层的钻穿。对内电子壳层的钻穿。节面:节面:n-l-1 故有:(故有:(3)()(3)()(3)的能级顺序。)的能级顺序。1s2s3sD(r)r 屏蔽效应示意图:屏蔽效应示意图:电子电子i与原子核之间的作用力与原子核之间的作用力F* F电子电子i所感受到的核电荷所感受到的核电荷Z*要比实际核电荷要比实际核电荷Z为小(为小(Z* Z),其能
3、级便因此而有,其能级便因此而有所升高,这种作用,称为屏所升高,这种作用,称为屏蔽效应。蔽效应。屏蔽常数和轨道能量的计算屏蔽常数和轨道能量的计算 斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上,于斯莱特在总结了大量光谱实验的基础上,于1930年年提出了计算提出了计算值的规则,值的规则,n*: 1、2、3、3.7、4.0、4.2 i电电子子 s p d f外层外层0000同层同层0.35*0.350.350.35内内层层相邻相邻0.850.851.01.0不相邻不相邻1.01.01.01.0表表 屏蔽常数屏蔽常数的取值的取值 *n=1, =0.3 ij电子电子例例 计算计算Ca原子(原子(Z = 20)中)中
4、3d、4s电子的能量电子的能量E3d和和E4s。 1S2 2S22P6 3S23P6 3d2 (1) 4S2 (2) 同组(同组(0.35/0.3) 相邻(相邻(0.85/1.00)不邻内层(不邻内层(1.00) (1) (3d) = 0.35*1 + 1.00*8 + 1.00*10 = 18.35; *223*20 18.3513.6()13.6() ()4.1eV3dZEeVn (2) (4s) = 0.35*1 + 1.00*10 + 0.85*8 = 17.15; *224*20 17.1513.6()13.6() ()8.07eV3.7sZEeVn 答:答:E4S(-8.07ev-
5、8.07ev) 过渡元素过渡元素 内过渡元素内过渡元素第第3周期前周期前7个元素平均减小个元素平均减小: r(Na) - r(Cl)/6 = 191 pm - 99 pm/6 = 15.3 pm第一过渡系第一过渡系10个元素平均减小个元素平均减小: r(Sc) - r(Zn)/9 = 164 pm - 137 pm/9 =3.0 pm镧系镧系15个元素平均减小个元素平均减小: r(La) - r(Lu)/14 = 188 pm - 173pm/14 = 1.1 pm 主族元素主族元素: 电子逐个填加在最外层电子逐个填加在最外层, 对原来最外层上的对原来最外层上的电子的屏蔽参数电子的屏蔽参数()
6、小小, 有效核电荷有效核电荷(Z*) 迅速增大迅速增大. 例如例如, 由由Na(Z=11)至至Cl (Z=17), 核电荷增加核电荷增加6, 最外层最外层3s电子感受到电子感受到的有效核电荷则增加的有效核电荷则增加4.56(由由2.51增加至增加至7.07, 参见表参见表1.6). 过渡元素过渡元素: 电子逐个填加在次外层电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强对原来最外层上电子的屏蔽较强, 有效核电荷增加较小有效核电荷增加较小. 内过渡元素内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层电子逐个填加在外数第三层, 增加的电增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很
7、强子对原来最外层上电子的屏蔽很强, 有效核电荷增加甚小有效核电荷增加甚小.同周期原子半径的变化趋势同周期原子半径的变化趋势 (三三) 内部效应内部效应: 镧系中相邻元素的半径十分接近镧系中相邻元素的半径十分接近, 用普通的化学方法将很难分离用普通的化学方法将很难分离. 外部效应外部效应: 使第使第5、6两周期的同族过渡元素两周期的同族过渡元素 (如(如Zr-Hf, Nb-Ta等)性质极为相似,往往等)性质极为相似,往往 导致在自然界共生,而且相互分离不易导致在自然界共生,而且相互分离不易.内过渡元素有镧系收缩效应内过渡元素有镧系收缩效应(Effects of the lanthanide co
8、ntraction )同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径的变化趋势 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子半径自上而下增大: 电子层依电子层依 次增加次增加, 有效核电荷的影响退居次要地位有效核电荷的影响退居次要地位. 特殊:特殊: Zr Ga 第第6周期过渡元素周期过渡元素(如如Hf, Ta)的原子半径与的原子半径与 第第5周期同族元素周期同族元素(如如Zr,Nb)相比几乎没有相比几乎没有 增大增大, 这是镧系收缩的重要效应之一这是镧系收缩的重要效应之一. rM (pm) Ti 147 Zr 160 Hf 159原因:钪系收缩原因:钪系收缩 同族元素原子半径自上而下增大同族元素原子
9、半径自上而下增大. 但特殊的是:但特殊的是: rM rC (pm) Al 143 130 Ga 140 120 In 190 158 离子半径离子半径:注意:注意:一般以配位为基础一般以配位为基础 Goldschmidt 从从NaCl型晶体推出;型晶体推出; L.Pauling 的半经验法求得;广泛使用的半经验法求得;广泛使用 Shannon归纳了上千个数据,并归纳了上千个数据,并O2-半径为半径为140pm,F F- -半径为半径为133pm为出发点,提出的有为出发点,提出的有效离子半径。效离子半径。轨道半径:量子化学计算得到轨道半径:量子化学计算得到1.2.21.2.2电离能电离能 电离能
10、的定义电离能的定义 一电离能一电离能I1,依次有依次有I2、I31 1、各级电离能的计算、各级电离能的计算 电离能是一个重要物理量,其数据既可以通过原电离能是一个重要物理量,其数据既可以通过原子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确子光谱、光电子能谱和电子冲击质谱等实验方法准确测定,也可以从理论上,通过近似方法计算得到。测定,也可以从理论上,通过近似方法计算得到。例如:例如:Slater方法。方法。 电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量电离能是离子中电子的总能量和原子中电子的总能量之差:之差:而原子和离子中电子的总能量则等于各电子能量的总而原子和离子中电子的总能量则等于各电子能
11、量的总和:和: iiiiAAAEAEI122*13.61312.13(kJ/ mol)ZZevnn (1 ev= 1.6021892 x10-19J)根据公式,计算每个电子轨道的能量,再将这些能量加根据公式,计算每个电子轨道的能量,再将这些能量加和,得出原子、离子的电子总能量,最后减差,得到电和,得出原子、离子的电子总能量,最后减差,得到电离能的近似值离能的近似值。例题:例题:计算计算Li原子的第一电离能。原子的第一电离能。解解:Li(3):):1s22s1I1(Li)=E(Li+)- E(Li)= 2-13.6* - 2-13.6* - -13.6* = 5.76 ev = 555.72 k
12、Jmol-12213 . 032213 . 0322285. 0232 2、电离能变化的周期性:、电离能变化的周期性:电离能越大,失电子越难,反之,失电子越易。电离能越大,失电子越难,反之,失电子越易。通常用第一电离能来衡量原子失去电子的能力。通常用第一电离能来衡量原子失去电子的能力。 同一元素同一元素的原子的原子,I1I2I3 同周期同周期变化趋势:变化趋势: 随着核电荷数增大,第一电离能自左至右增大。增加随着核电荷数增大,第一电离能自左至右增大。增加的幅度随周期数的增加而减小,这种递增趋势并非单调递的幅度随周期数的增加而减小,这种递增趋势并非单调递增而是曲折上升。增而是曲折上升。 半满构型
13、稳定的原因,是由于半满构型稳定的原因,是由于自旋交换能自旋交换能的影响。相同自旋的的影响。相同自旋的电子产生的排斥比不同自旋的电子产生的排斥能要小,其相差的数电子产生的排斥比不同自旋的电子产生的排斥能要小,其相差的数值就等于交换能。值就等于交换能。 元素元素 Li Be B C N O F Ne(I1/kJmol-1):520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6 Na Mg Al Si P S Cl Ar 496 738 578 787 1012 1000 1251
14、 1521 半充满结构的影响半充满结构的影响 长周期过渡元素中长周期过渡元素中MnMn和和ZnZn分别有分别有3d3d5 54s4s2 2和和3d3d10104s4s2 2对称性高的稳对称性高的稳定电子构型,不易失去电子定电子构型,不易失去电子,故电离能较前面增加较多。每一周,故电离能较前面增加较多。每一周期中,稀有气体的电离能(期中,稀有气体的电离能(I I1 1)最大,说明全充满电子构型稳定,)最大,说明全充满电子构型稳定,也说明核外电子分层排布。也说明核外电子分层排布。 全充满结构的影响全充满结构的影响主族与副族元素电离能的差别主族与副族元素电离能的差别 主族元素第一电离能增加的幅度较大
15、。主族元素第一电离能增加的幅度较大。例:例:K的的I1=418.9kJ/mol 外层外层4s1 此外层此外层3s23p6易电离易电离 Cu的的I1=745.5kJ/mol 外层外层4s1 此外层为此外层为3s23p63d10 d电子云伸展范围较大,对最外层电子屏蔽较差有效核电荷较大电子云伸展范围较大,对最外层电子屏蔽较差有效核电荷较大 副族元素第一电离能呈不规则地增加,且增加的幅度很副族元素第一电离能呈不规则地增加,且增加的幅度很小,这和有效核电荷增加不多的原因是一致的。小,这和有效核电荷增加不多的原因是一致的。中性原子的第一电离能沿周期变化的反常现象中性原子的第一电离能沿周期变化的反常现象
16、AA、AA元素的元素的I Ii i的最小值出现在第六周期处的最小值出现在第六周期处(CsCs、BaBa)而不是第七周期处()而不是第七周期处(Fr RaFr Ra)原因:相对论效应的影响原因:相对论效应的影响 p p区元素由第三周期到第四周期,区元素由第三周期到第四周期,I I1 1减幅比减幅比正常的偏小,有的出现反常。正常的偏小,有的出现反常。例:例:Ga=578.8kJ/mol Al=577.6kJ/molGa=578.8kJ/mol Al=577.6kJ/mol 说明说明GaGa的金属活泼性比的金属活泼性比AlAl的小。的小。 同族总趋势:同族总趋势: 自上至下自上至下, ,随原子序数递
17、增而增加随原子序数递增而增加 第五、六周期元素的第五、六周期元素的I I1 1,不论在横,不论在横向、还是纵向都不是有规律的递变。向、还是纵向都不是有规律的递变。 第五周期元素第五周期元素 In Sn Sb Te I1/(kJ/mol) 558 709 832 869第六周期元素第六周期元素 Tl Pb Bi Po I1/(kJ/mol) 589 716 703 812 用相对论效应解释用相对论效应解释 定义:定义:原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子,获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所原子,获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量。放出
18、的能量。电子亲合能难于用实验方法直接测定,准确度比电电子亲合能难于用实验方法直接测定,准确度比电离能小得多,所以各文献的数据往往差别很大。离能小得多,所以各文献的数据往往差别很大。计算:计算:电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值例如:例如: F(g) + e F- (g) H = - 327.9 kJmol-1 E1(F)= - H = 327.9 kJmol-1 注意:电子亲合能的方向与意义。注意:电子亲合能的方向与意义。 1.2.3 1.2.3 电子亲合能电子亲合能 (二)(二)电子亲合能的变化规律电子亲合能的变化规律1级数的影响:级数的影响:大部分元素
19、原子在获得第一个电子形成负一大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时,总是放热,使元素的价阴离子时,总是放热,使元素的第一电子亲合能第一电子亲合能(Yl)都为正都为正值值。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成。可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成-2价阴价阴离子时,则总是吸热的,使元素的离子时,则总是吸热的,使元素的第二电子亲合能第二电子亲合能(Y2)总为总为负值负值。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。2 同一周期同一周期的主族元素的主族元素: 随原子序数递增,原子半径减少,随原子序数递增,原子半径减少,电电子亲和能逐渐增大
20、子亲和能逐渐增大。即电离能大的元素,它的电子亲合能也大。即电离能大的元素,它的电子亲合能也大。但是存在一些反常现象。但是存在一些反常现象。3 同一族元素同一族元素:一般随原子半径减小而电子亲和能增大。一般随原子半径减小而电子亲和能增大。这是这是因为原子半径减小,核电荷对电子的吸引力就增强,原子则因为原子半径减小,核电荷对电子的吸引力就增强,原子则易结合外来电子而放出能量。易结合外来电子而放出能量。反常反常1 1:第二周期元素第二周期元素半径小,电子密度大,半径小,电子密度大,斥力强;斥力强;反常反常2 2。第六周期重元素(第六周期重元素(如如Au、Tl等等)的电子亲合能,有)的电子亲合能,有“
21、反常反常地增大。地增大。Y(Au)反常增大是因为半充满的反常增大是因为半充满的(6S)1轨道的相对论性收缩效应特别大,易于轨道的相对论性收缩效应特别大,易于接受一个电子形成(接受一个电子形成(5d)10(6s)2的负离子。的负离子。Y(Tl)反常增大,是因为旋反常增大,是因为旋-轨耦合使轨耦合使6P轨道分裂为轨道分裂为6P1/2、6P32两个亚层,当两个亚层,当T1加合一个电子后,形成结构稳定加合一个电子后,形成结构稳定(6s)2,(6P1/2)2的负离子。的负离子。p 电负性概念一般是指在一个双(多)原子化合物分子中,电负性概念一般是指在一个双(多)原子化合物分子中,两个原子间形成共用电子对
22、的共价键,以一个原子的电负性两个原子间形成共用电子对的共价键,以一个原子的电负性表示该原子吸引共用电子对的倾向。表示该原子吸引共用电子对的倾向。p L.Pauling 1932年提出的电负性概念至今已年提出的电负性概念至今已70多年了。经多年了。经历了完善、发展历了完善、发展,甚至争议的过程。但直到今天仍具有重要的甚至争议的过程。但直到今天仍具有重要的理论意义。电负性不仅联系了成百个化合物性质与组成元素理论意义。电负性不仅联系了成百个化合物性质与组成元素间的关系,而且能借以精确地计算极性共价键的能量。有助间的关系,而且能借以精确地计算极性共价键的能量。有助于人们理解原子结构和化合物性质之间的因
23、果关系。并能理于人们理解原子结构和化合物性质之间的因果关系。并能理解键能的缘由,因而有利于指明化学反应的方向以及发生的解键能的缘由,因而有利于指明化学反应的方向以及发生的原因。因此,可以说电负性显而易见地绝不仅仅是一个原因。因此,可以说电负性显而易见地绝不仅仅是一个“数数”,而是原子结构必然的逻辑推论,具有一定内在的重,而是原子结构必然的逻辑推论,具有一定内在的重要物理意义。要物理意义。1.3.1 元素的电负性标度元素的电负性标度 1Pauling 标度(标度(1932) 2Mulliken标度(标度(1934) 3Allred-Rochow标度(标度(1957) 4Sanderson标度(标
24、度(1952) 5Jaffe(杰夫)标度(杰夫)标度(1962) 6Allen(埃伦)标度:(埃伦)标度: 热力学标度热力学标度轨道电负性基团电负性价态元素电负性 鲍林最早发现:鲍林最早发现:BrCl的生成热是的生成热是0.17kJ/mo1;HF的生成热是的生成热是268 kJ/mo1;从而使他认为这一事实可以用化合物中二元素的电从而使他认为这一事实可以用化合物中二元素的电负性差别来说明。于是形成了最早负性差别来说明。于是形成了最早(1932年年)的电负的电负性表:性表: H C N O F Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 3.0 2.8 2.5 1、Pauling 标
25、度(标度(1932) (1)理论依据:)理论依据: 通过测定通过测定化学键的键能化学键的键能和化合物的和化合物的生成焓生成焓等热力学数据建立电负性的标度。等热力学数据建立电负性的标度。 ()()()2E AAE BBE AB 额外额外键能键能 同种原子键能的同种原子键能的算术平均值算术平均值 A-B原子原子间的键能间的键能 21kxxxBAA、B原子原子电负性差电负性差 A、B原子原子电负性电负性 比例比例系数系数K值与键能的单位有关,值与键能的单位有关,当键能的单位分别为当键能的单位分别为ev、kcal、kJmol-1时,时,值分别为值分别为1、0.028和和0.102。 显然,显然,是是A
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